Aurélie 15/10/09
 

 

Chimie organique : synthèse d'un composé odorant, le Florhydral, Bts chimie 2009
Aldol, crotonisation, substitution électrophile, diazotation, organomagnésien

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Le Florhydral, dont la formule est indiquée ci-dessous, est un composé utilisé en parfumerie. Il possède une odeur très
florale (muguet, jacinthe) ; il est également utilisé dans les parfums pour des produits de blanchisserie où une odeur résiduelle fraîche est désirée. Une synthèse de ce composé est décrite ci-dessous.

Le crotonaldéhyde est un intermédiaire qui est utilisé dans la synthèse du Florhydral. Il est obtenu facilement par un traitement basique de l’éthanal. Sa formule semi-développée est lasuivante : CH 3–CH=CH–CHO.

Donner le nom du crotonaldéhyde en nomenclature systématique.
(2  E)-but-2ènal ou (2Z)-but-2-ènal
Dessiner les différents stéréoisomères du crotonaldéhyde en précisant leur stéréochimie.

Donner les équations des deux réactions permettant d’obtenir le crotonaldéhyde à partir de l’éthanal. Préciser le nom de ces réactions et donner le mécanisme de la première étape

Condensation aldol de l'éthanal.

2 CH3 CHO → CH3 CH=CH CHO + H2O


Puis crotonisation de l'aldol en milieu basique :
 déshydratation d'un aldol

Synthèse d’un précurseur du Florhydral, le m-nitrocumène (3-nitroisopropylbenzène) B.
 Proposer une synthèse de B en deux étapes à partir du benzène, du propène et de réactifs minéraux, en précisant le nom et l’équation de chaque réaction. Justifier le choix de l’ordre des étapes.
Indiquer le mécanisme de la première étape retenue.
Nitration du benzène en présence  d'acide sulfurique et d'acide nitrique concentré :

Le substituant électroattracteur -NO2 appauvrit la densité électronique du noyau benzénique ; ce dernier est moins réactif ; Pour une seconde substitution, la position méta est la moins défavorisée.


Seconde substitution : Friedels et Craft en présence de catalyseur AlBr3.
nitrobenzène C6H5-NO2 + CH3-CHBr-CH3 --> B + HBr
En pratiquant dans l'ordre inverse, le groupe isopropyle aciverait le cycle et favoriserait une seconde substitution en position para.

Obtention du Florhydral.

Le composé B est réduit par l’étain en présence d’acide chlorhydrique. Après passage en milieu basique, on obtient C.
C est dissous dans l’acide chlorhydrique. On lui ajoute lentement du nitrite de sodium (NaNO2) tout en maintenant une température inférieure à 5 °C. Il se forme un composé D (non isolé).
On additionne à D du bromure de sodium ainsi que du bromure de cuivre(I) (CuBr : catalyseur).
Après réaction, on isole un composé E (3-bromoisopropylbenzène).
On introduit le composé E dans une solution contenant du magnésium et du THF (tétrahydrofuranne). On obtient F.
Indiquer, dans un tableau,  les formules semi-développées des molécules C, D, E et F.


Réduction du groupe NO2 en amine NH2
C :
diazotation
D :

E :

F :







 

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Dans l’étape C → D, indiquer le réactif formé quand on ajoute le nitrite de sodium à l’acide chlorhydrique. Détailler le mécanisme de l’étape C → D.





Étude de l’étape E → F.
 On utilise un éther cyclique : le THF. Préciser les rôles de ce composé.
Les organomagnésiens sont des acides de Lewis ; le THF est une base de Lewis dans laquelle les doublets de l'oxygène sont très dégagés. Un solvant donneur d'électrons stabilise l'organomagnésien.
Le solvant doit être assez polaire pour dissoudre l'organomagnésien.
 Expliquer pourquoi il est important de travailler en l’absence d’eau et de dioxyde de carbone. Donner la formule du produit obtenu par réaction de F avec chacune de ces molécules.
Les organomagnésiens sont des bases fortes : en présence d'eau ils s'hydrolysent suivant :
RMgBr + H2O --> RH + ½MgBr2 + ½Mg(OH)2.
On obtient dans ce cas :
En présence de CO2 ils conduisent  à un acide carboxylique suivant :
RMgBr + CO2 + H2O--> RCOOH  + ½MgBr2 + ½Mg(OH)2.
On obtient dans ce cas :







F, en présence de bromure de cuivre(I), conduit à un composé organométallique F’  (organocuprate). F’ réagit avec le crotonaldéhyde pour conduire, après hydrolyse en milieu acide, au (±)-Florhydral.
On aurait pu obtenir le (±)-Florhydral en faisant réagir directement F sur le crotonaldéhyde. Cependant, en l’absence de bromure de cuivre(I), le rendement est moins important car il se forme aussi un composé G, isomère du (±)-Florhydral.
Donner la formule semi-développée du composé G.
Les cuprates réagissent en position 4 sur les aldehyde ou cétone  a b insaturés. La réaction est très stéréosélective.
En l'absence de  bromure de cuivre, l'organomagnésien réduit le  carbonyle du crotonaldehyde en alcool :









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