Aurélie 03/01/08
 

cinétique chimique : décomposition de l'ozone atmosphérique concours Mines 03

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L’air atmosphérique est un mélange de gaz dont les constituants essentiels sont le diazote et le dioxygène. À ces deux constituants s’ajoutent en quantités variables, mais faibles, d’autres gaz dont l’ozone O3. Cet ozone forme une fine couche protectrice permettant de filtrer des rayonnements nocifs arrivant sur Terre.

Le but de cette partie est d’étudier le mécanisme de la décomposition de l’ozone, et l’influence des chlorofluorocarbures (C.F.C.) sur cette décomposition (qui mène au problème actuel du « trou » dans la couche d’ozone).

L’ozone est thermodynamiquement instable par rapport au dioxygène. Il peut se décomposer, en l’absence de catalyseur, suivant la réaction très lente :

2 O3(g)--> 3 O2(g)

pour laquelle on peut proposer le mécanisme suivant :

Rappeler la définition d’un intermédiaire réactionnel. Illustrez votre définition d’un exemple tiré du mécanisme précédent.

Espèce formé au cours d'une étape et qui est consommée lors d'une étape ultérieure : un intermédiaire réactionnel ne figure pas dans le bilan de la réaction.

Les intermédiaires réactionnels restent en quantité pratiquement constante et très faible.

d[Pintermédiaire] / dt =0

exemple tiré de ce mécanisme : .O..

Déterminer la loi de vitesse de la réaction précédente en fonction de [O3], [O2] et des constantes de vitesse.

On appliquera pour cela le principe de Bodenstein, ou des états quasistationnaires.

2 O3(g)--> 3 O2(g) ; v = 1/3 d[O2]/dt.

d[O2]/dt = k1[O3]-k-1[O2][.O.] + 2k2 [O3][.O.] (1)

d[.O.]/dt = k1[O3]-k-1[O2][.O.]-k2 [O3][.O.]=0 (2)

(1)- (2) donne : d[O2]/dt =3k2 [O3][.O.] (3)

(2) donne [.O.] = k1[O3] / ( k-1[O2] + k2 [O3] )

Repport dans (3) : d[O2]/dt = 3 k1 k2 [O3]2 / ( k-1[O2] + k2 [O3] ).

v = k1 k2 [O3]2 / ( k-1[O2] + k2 [O3] ).

 


On dit que le dioxygène joue le rôle d’inhibiteur de cette réaction.

Justifier cette affirmation.

Un inhibiteur est une substance chimique ralentissant ou empêchant une réaction .

Dans l'expression de v, [O2] figure au dénominateur : si la concentration en dioxygène croît, alors la vitesse v diminue.

Il y a une petite vingtaine d’années, on a commencé à soupçonner les C.F.C. d’accroître cette

destruction de l’ozone atmosphérique. En effet, la vitesse de décomposition de l’ozone est fortement accrue en présence de dichlore.

Le mécanisme proposé est le mécanisme de réaction en chaîne suivant :


(Le radical ClO formé dans (1) se détruit sans participer à la propagation de la chaîne).

Rappeler les différentes étapes, ainsi que leur signification, que comporte un mécanisme de réaction en chaîne.

Identifiez-les dans le mécanisme ici proposé.

Initiation : étape 1, création d'intermédiaires réactionnels.

Propagation : étapes 2 et 3, consommation puis régénération de ces intermédiaires.

Terminaison : étape 4, disparition des intermédiaires réactionnels.




La loi de vitesse obtenue à partir de ce mécanisme peut s’écrire :

Justifier alors le rôle catalytique du dichlore dans la décomposition de l’ozone.

Dans l'expression de v, [Cl2] figure au numérateur : si la concentration en dichlore croît, alors la vitesse v augmente.

Le dichlore se comporte donc comme un catalyseur.


On définit la longueur moyenne de chaîne, notée L , par :

L = vitesse globale de décomposition de O3 / vitesse d'initiation.

Déterminer l’expression de L en fonction de [O3], [Cl2] et des ki (i = 1, 2, 3 ou 4).

L'étape (1) est l'initiation ; la vitesse de cette réaction est : k1[Cl2] [O3].

Quelle est l’influence de [Cl2] sur cette longueur de chaîne ?

L est inversement proportionnelle à la racine carrée de la concentration en dichlore.

Si [Cl2] croît, alors la longueur de chaîne diminue.




Montrer que la réaction globale obéit à la loi d’Arrhénius.

La vitesse peut se mettre sous la forme :

En déduire l’expression de son énergie d’activation en fonction des énergies d’activation des différentes étapes.

k1 = A1 exp (-Ea1/(RT)) ; k3 = A3 exp (-Ea3/(RT)); k4 = A4 exp (-Ea4/(RT)) ; k= A exp(-Ea/(RT)).

On identifie : exp(-Ea/(RT)) à exp (-½Ea1/(RT)) . exp (-Ea3/(RT)) . exp (+½Ea4/(RT))

soit Ea = ½Ea1+Ea3-½Ea4.

 




 


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