Aurélie 12/09/08
 

 

Critère d'évolution spontané ; loi de Hess ; enthalpie ; cinétique Mines - Agrégation.

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On ontroduit dans un réacteur 2,00 mol d'acide éthanoïque ( noté A) et 2,00 mol de pentan1-ol ( noté P). On obtient à l'équilibre, à 298 K, sous P= 1 bar, 1,32 mol d'acétate d'amyle ( noté E). On assimilera l'activité d'un constituant à sa fraction molaire globale dans le mélange.

Nom de l'ester obtenu, en nomenclature systématique :

CH3-COO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 étanoate de pentyle.

Expression et valeur de la constante K de l'équilibre :

A + P = E + H2O ; K= aE, éq aH2O, éq / (aA, éq aP, éq) = nE, éq nH2O, éq / (nA, éq nP, éq)

avec nE, éq = nH2O, éq =1,32 mol et nA, éq = nP, éq = 2-1,32 = 0,68 mol

K= (1,32/0,68)2 = 3,77.

Enthalpie standard DrH°de la réaction à 298 K :

enthalpie standard DdisH° de dissociation de liaison à 298 K :
liaison
C-H
C-O
C=O
C-C
O-H
DdisH° (kJ/mol)
411
358
743
346
460
enthalpie standard DvapH° de vaporisation :

corps
A
P
E
H2O
DvapH° (kJ/mol)
41,6
52,2
43,9
44,0


DatomA=3DdisH°(C-H) + DdisH°(C=O) +DdisH°(O-H) +DdisH°(C-O)+DdisH°(C-C)

DatomP=11DdisH°(C-H) +4DdisH°(C-C) +DdisH°(O-H) +DdisH°(C-O)

 

DatomE=14DdisH°(C-H) +5DdisH°(C-C) +2DdisH°(C-O) + DdisH°(C=O)

DatomH2O=2DdisH°(O-H)

DatomA+DatomP-DatomE-DatomH2O=0 kJ/mol

DvapA+DvapP-DvapE-DvapH2O= 41,6+52,2-43,9-44 = 5,9 kJ/mol

DrH° = 5,9 kJ/mol endothermique.

en conséquence une élévation de température, à pression constante, déplace l'équilibre dans le sens direct.

entropie standard de la réaction à 298 K :

enthalpie standard : DrG° = -RT ln H = -8,32*298 ln 3,77 = -3,29 kJ/mol

DrG° =DrH° - TDr

DrS° =(DrH°-DrG°) / T = (5,9+3,29)/298 = 0,0308 kJ mol-1 K-1 = 30,8 J mol-1 K-1.





L'équilibre étant réalisé, on ajoute à température et pression constante, 2,00 moles d'acide éthanoïque.

Evolution de l'équilibre :

quotient initial Qi ( juste avant l'ajout d'acide) : Qi = nE, i nH2O,i / (nA, i nP, i)

Qi = 1,32*1,32/ (2,68*0,68) = 0,96

Le quotient initial étant inférieur à la constante d'équilibre, l'équilibre se déplace dans le sens direct.

Composition de l'équilibre :


avancement (mol)
A
+P
= E
+H2O
initial
0
2,68
0,68
1,32
1,32
en cours
x
2,68-x
0,68-x
1,32+x
1,32+x
à l'équilibre
xéq
2,68-xéq
0,68-xéq
1,32+xéq
1,32+xéq
0,36
2,32
0,32
1,68
1,68
K= nE, éq nH2O, éq / (nA, éq nP, éq) ; 3,77 = (1,32+xéq)2 / [(2,68-xéq)(0,68-xéq)]

3,77 (2,68-xéq)(0,68-xéq) = (1,32+xéq)2

la résolution donne xéq = 0,36 mol.


De l'ammoniac à l'acide nitrique.


Industriellement, la synthèse de l'ammoniac se fait selon l'équilibre suivant :

N2 + 3H2 = 2NH3.

Corps pur
Etat
Df H° ( kJ/mol ) à 298 K
CP ( J mol-1 K-1)
H2
gaz
0
28,91
N2
gaz
0
29,63
NH3
gaz
-46,210
28,05

Calculer l'enthalpie de réaction, Dr H° ( kJ/mol ) à 298 K.

Dr=2Df H° ( NH3 ) - 3Df H° ( H2 )-Df H° ( N2 )

Dr=2*(-46,210 )= -92,42 kJ/mol.

Calculer l'enthalpie de réaction, Dr H° ( kJ/mol ) à 770 K. La réaction est-elle exothermique ou endothermique ?

Dr H° ( 770) = -92,42 103 + (2*28,05 - 29,63-3*28,91)* 472= -120,9 kJ/mol.

L'enthalpie de réaction étant négative, la réaction est exothermique.

L'ammoniac peut ensuite en présence du dioxygène O2 s'oxyder en monoxyde d'azote NO et vapeur d'eau H2O.

Ecrire la reaction.

4 NH3 (g) +5 O2 (g) =4 NO(g) + 6 H2O (g).

Le monoxyde s'oxyde ensuite selon : 2 NO(g) +O2 (g) = 2NO2(g).

En se fondant sur la notion de molécularité, justifier le fait que cette réaction n'ait pas lieu en une seule étape selon 2 NO(g) +O2 (g) = 2NO2(g).

Il est très peu probable qu'un choc efficace se produise entre trois molécules.

Le mécanisme proposé est le suivant :

La vitesse de la réaction est définie par la relation : v =½ d[NO2]/dt où [NO2] est la concentration de NO2.

Le mécanisme est-il par stade ou en chaîne ? Justifier.

L'intermédiaire N2O2 est consommée à l'étape 2 ; il n'est plus régénéré : donc mécanisme par stades.

Calculer la vitesse en fonction de k1, k-1 ,k2 ,[NO] et [O2]. Quel est l'ordre global de la réaction ?

L'étape 2 donne : d[NO2]/dt =2k2 [N2O2][O2]

d[N2O2]/dt = k1[NO]2-k-1[N2O2]-k2[N2O2][O2]

[N2O2] est un intermédiaire très réactif , il réagit au fur et à mesure qu'il se forme : par conséquent d[N2O2]/dt =0.
[N2O2] =
k1[NO]2
k-1+k2[O2]

~

k1[NO]2
k-1
k2[O2] est négligeable devant k-1, l'étape 1 étant rapide et l'étape 2 lente.

Par suite ½d[NO2]/dt =
k1k2[NO]2[O2]
k-1
L'ordre est égal à 2+1 =
3.









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