Aurélie 24/10/08
 

 

Solubilité : effet d'ion commun ; influence du pH.

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Solubilité du sulfate de plomb :

Le sulfate de plomb a un produit de solubilité égal à Ks=1,6.10-8.

MPb = 207,2 g.mol-1 MS = 32 g.mol-1 MO = 16 g.mol-1

Calculer la solubilité s dans l'eau et la masse de sulfate de plomb soluble dans 200 cm3 d'eau.

PbSO4(s) = Pb2+ + SO42-. Ks=[Pb2+][SO42-]

La solution est électriquement neutre : s = [Pb2+]=[SO42-]

Ks= s2 doù s = (1,6.10-8)½ =1,3 10-4 mol/L.

Calculer la solubilité s1 dans une solution décimolaire de nitrate de plomb.

[Pb2+] = (0,1+s1); [SO42-] =s1 ; Ks =s1 (0,1+s1)

s12 + 0,1 s1 -1,6.10-8 =0 ; hypothèse : s12 terme négligeable : résoudre s1 ~1,6.10-7 mol/L.

s12 = 2,6 10-14 ( l'hypothèse est bien vérifiée )

Calculer la solubilité s2 dans une solution à 0,001 mol.L-1 de sulfate de sodium.

[SO42-] = (0,001+s2) ; [Pb2+] =s2 ; Ks =s2 (0,001+s2)

s22 + 0,001 s2 -1,6.10-8 =0 ; résoudre s2 ~1,58.10-5 mol/L.


Solubilité du chromate d'argent :

Sachant qu'à 25 °C le produit de solubilité du chromate d'argent est Ks = 3.10-12.

Calculer la solubilité du chromate d'argent Ag2CrO4.

Ag2CrO4 solide = 2Ag+ + CrO42-.

Ks = [Ag+]2[CrO42-] ; on pose s= [CrO42-] ;

solution électriquement neutre : [Ag+] = 2 [CrO42-] d'où [Ag+] = 2 s

Ks = (2s)² s = 4 s3 = 3 10-12 soit s3 = 0,75 10-12

prendre la racine cubique : s = 9,1 10-5 mol/L.

Que devient cette solubilité dans une solution aqueuse de chromate de potassium K2CrO4 à 0,01 mol.L-1 ?

[CrO42-] = (0,01+s1); [Ag+] =2s1 ; Ks = 4s12 (0,01+s1)

4s13 + 0,04 s12 -3 10-12 =0 ; hypothèse : s13 terme négligeable : résoudre s1 ~8,7.10-6 mol/L.

s13 = 6,5 10-16 ( l'hypothèse est bien vérifiée ).

Que devient la solubilité si à 100 cm3 de solution saturée de chromate d'argent, on ajoute sans variation de volume, 0,01 mole de nitrate d'argent ?

0,01 mole d'ion argent dans 100 mL soit 0,1 mol d'ion argent ajoutée dans 1 L.


[Ag+] = (0,1+2s2); [CrO42-] =s2 ; Ks = (0,1+2s2) 2 s2

hypothèse : s2 terme négligeable devant 0,1 : 3 10-12 =0,01 s2

résoudre s2 ~3.10-10 mol/L. ( l'hypothèse est bien vérifiée ).  


Solubilité du carbonate de calcium :

On donne pour l'acide carbonique: pKa1 = 6,4 pKa2 = 10,3. Le produit de solubilité du carbonate de calcium vaut Ks = 8,7.10-9.

Exprimer la solubilité s du carbonate de calcium en fonction de h (concentration en ions oxonium).

CaCO3(s) = Ca2+ + CO32- ; Ks =[Ca2+][CO32-]total

s=[Ca2+]=[CO32-] + [HCO3-] + [CO2,H2O] ; Ks =s ( [CO32-] + [HCO3-] + [CO2,H2O])

s = [CO32-] ( 1+
[HCO3-]
[CO32-]
+
[CO2,H2O]
[CO32-]
)
Or les constantes d'acidités de l'acide carbonique donnent :

Ka1 =
[H3O+][HCO3-]
[H2O, CO2]
; Ka2 =
[H3O+][CO32-]
[HCO3-]
; Ka1 Ka2 =
[H3O+] 2[CO32-]
[H2O, CO2]

s = [CO32-] ( 1+
h
Ka2
+
h2
Ka1 Ka2
)

Comment évolue la solubilité avec le pH ? Justifier.

Si le pH augmente, h diminue et en conséquence : Ks, Ka1 et Ka2 étant constants à température constante)

h
Ka2
diminue ;
h2
Ka1 Ka2
diminue
La solubilité va donc décroître.

Calculer la solubilité à pH = 5 et pH = 10.

à pH=5 :  
h
Ka2
=
10-5
10-10,3
= 2 105 ;
h2
Ka1 Ka2
=
10-10
10-6,410-10,3
= 8 106

s = [  8,7.10-9(1 + 2 105 + 8 106)]½ =0,27 mol/L.

à pH=10 :  
h
Ka2
=
10-10
10-10,3
= 2 ;
h2
Ka1 Ka2
=
10-20
10-6,410-10,3
= 5 10-4~ 0

s = [  8,7.10-9(1 + 2]½ =1,6 10-4 mol/L





Solubilité du sulfure d'argent :

 Quelle est la solubilité molaire de Ag2S, le film noir qui se forme sur les objets en argent ?

pKS (Ag2S) = 50,2 ; M (Ag) = 108 g.mol-1 M (S) = 32 g.mol-1.

Ag2S (s) = 2 Ag+ + S2-. Ks = [Ag+]2[S2-]

on pose s= [S2-] ; solution électriquement neutre : [Ag+] = 2[S2-] d'où [Ag+] = 2 s

Ks = (2s)² s = 4 s3 = 10-50,2 soit s3 = 1,58 10-51

prendre la racine cubique : s = 1,16 10-17 mol/L.

Quelle est sa solubilité molaire dans AgNO3 à 2.10-4 mol.L-1 ?

[Ag+] = (2 10-4+2s1); [S2-] =s1 ; Ks = (2 10-4+2s1) 2 s1.

hypothèse : s1 terme négligeable devant 2 10-4 : 4 10-8 s1 = 10-50,2

résoudre s1 ~1,58.10-43 mol/L. ( l'hypothèse est bien vérifiée ).

Quelle masse de Ag2S peut-on dissoudre dans 10 litres de la solution précédente ?

1,58 10-43*10 = 1,58 10-42 mol d'ion sulfure dans 10 L soit 1,58 10-42 mol de soluté Ag2S.

Masse molaire Ag2S : M = 2*108+32 =248 g/mol puis m = 248*1,58 10-42 =3,9 10-40 g.


Solubilité de l'éthanoate d'argent en fonction du pH :

L'éthanoate d'argent (CH3COOAg) est peu soluble dans l'eau. On donne KS = 2.10-3.

L'acide éthanoïque est un acide faible : pKa = 4,8.

Calculer la solubilité s sans tenir compte de l'action des ions sur l'eau.

CH3COOAg (s) = Ag+ + CH3COO-. Ks = [Ag+][ CH3COO-].

La solution est électriquement neutre : s = [Ag+]=[ CH3COO-] ; Ks = s2 = 2 10-3 ; s = 4,47 10-2 mol/L.

Quel est le pH de la solution saturée ?

Le couple acide / base CH3COOH / CH3COO- fixe le pH : pH= pKa = log [CH3COO-] / [CH3COOH ] 

Le tableau ci-dessous est établi pour un volume V= 1 L.


avancement (mol)
CH3COO-
+ H2O
= CH3COOH
+HO-.
initial
0
4,47 10-2
solvant en large excès
0
0
en cours
x
4,47 10-2 -x
x
x
final
xf
4,47 10-2 -xf
xf
xf
K =
[H3O+] [HO-][CH3COOH]
[CH3COO- ][H3O+]
=
10-14
10-4,8
=
6,3 10-10
=
xf2
4,47 10-2 -xf
(
4,47 10-2 -xf) 6,3 10-10 = xf2 ; xf2 +6,3 10-10 xf - 2,81 10-11 = 0 ; résoudre xf =5,3 10-6.

Le produit ionique de l'eau, à 25 °C, conduit à : [H3O+]= 10-14 / 5,3 10-6 = 1,9 10-9. pH = 8,7.

L'approximation faite pour le calcul de s est-elle justifiée ?

Taux d'avancement final : xf /xmax =5,3 10-6/ 4,47 10-2 ~ 10-4. L'ion éthanoate réagissant très peu avec l'eau, l'approximation est justifiée.

En réalité la solubilité est-elle supérieure ou inférieure à la valeur calculée ? Justifier la réponse.

CH3COO- + H2O = CH3COOH + HO-(1)

CH3COOAg (s) = Ag+ + CH3COO-(2)

Une faible partie des ions éthanoate disparaît suivant (1) : en conséquence l'équilibre (2) est déplacé dans le sens direct : la solubilité est un peu plus grande que celle calculée.




A 100 cm3 d'une solution d'éthanoate de sodium à 0,2 mol.L-1, on ajoute 100 cm3 d'une solution de nitrate d'argent à 0,2 mol.L-1. On donne MAg = 108 g.mol-1.

Montrer qu'il y a précipitation et calculer la masse du précipité obtenu.

Volume total de la solution : V = 0,2 L ; [Ag+]i =0,2*0,1/0,2 = 0,1 mol/L. [CH3COO- ]i =0,2*0,1/0,2 = 0,1 mol/L.

CH3COOAg (s) = Ag+ + CH3COO- : Ks = 2 10-3 ; quotient initial de réaction Q r i =[Ag+]i [CH3COO- ]i = 0,02

Q r i > Ks : l'équilibre est déplacé vers la gauche, sens indirect, précipitation de l'éthnoate d'argent.

Or s =[Ag+]fin= 4,47 10-2 mol/L; quantité de matière d'ion argent ayant précipité : (0,1-4,47 10-2)*0,2 =1,1 10-2 mol.

Quantité de matière de précipité : n=1,1 10-2 mol. M(CH3COOAg) =2*12+3+32+108=167 g/mol.

mase de précipité : m = n M = 0,011*167 =1,8 g.

On tient compte de l'influence du pH sur la solubilité.

Établir la relation entre s, [H3O+], Ks et Ka.

s=[Ag+]=[CH3COO- ] + [CH3COOH ] ; Ks =s ( [CH3COO- ] + [CH3COOH ] )

Or la constante d'acidité de l'acide éthanoïque donne :

Ka1 =
[H3O+][CH3COO- ]
[CH3COOH ]
; s = [CH3COO- ] ( 1+
[CH3COOH ]
[CH3COO- ]
= [CH3COO- ] ( 1+
[H3O+]
Ka1
)

s2 = Ks ( 1+
[H3O+]
Ka1
)

Calculer la valeur de s pour pH = 7 et pour pH = 4,5.

pH= 7 : s2 =2 10-3(1+10-7/10-4,8) ; s =4,48 10-2 mol/L.

pH= 4,5 : s2 =2 10-3(1+10-4,5/10-4,8) ; s =7,74 10-2 mol/L.

Justifier qualitativement l'évolution de s lorsque le pH diminue.

CH3COO- + H3O+ = CH3COOH + H2O (1)

CH3COOAg (s) = Ag+ + CH3COO-(2)

Une petite partie des ions éthanoate disparaît suivant (1) quand le pH augmente : en conséquence l'équilibre (2) est déplacé dans le sens direct : la solubilité augmente.


Solubilité du carbonate de baryum :

On veut dissoudre du carbonate de baryum dans une solution de pH variable.

On donne pour l'acide carbonique: pKa1 = 6,4 ; pKa2 = 10,3. pKs (BaCO3) = 8,3 ; M (BaCO3) = 197 g.mol-1.

Exprimer la solubilité s du carbonate de baryum en fonction de h, Ka1 , Ka2 et Ks.

Voir exercice ci-desus :

Donner l'expression de log s = f(pH) pour 7,5 < pH < 9 .

à pH = 7,5 : h/Ka2 ~630 ; h2/(Ka2Ka1) ~50 ; s ~ (Ksh/Ka2 )½ ;

à pH =9 : h/Ka2 ~20 ; h2/(Ka2Ka1) ~0,05 ; s ~ (Ksh/Ka2 )½ ;

log s = ½(log Ks -log Ka2 + log h) ; log s = ½( pKa2 - pKs -pH) = 1-0,5 pH.

Déterminer la valeur du pH nécessaire pour pouvoir dissoudre 50 mg de carbonate de baryum dans 500 mL d'eau.

0,1 g dans 1 L ; s =0,1 / 197 = 5,1 10-4 mol/L ; log s = -3,3 ; pH =2(1-log s) ; pH= 8,6.

 




Solubilité du chlorure d'argent dans différentes solutions :

 

Le produit de solubilité du chlorure d'argent est Ks= 1,8 10-10 à 25 °C. Calculer sa solubilité :

a/ dans l'eau pure.

AgCl(s) = Ag+ + Cl- ; Ks= [Ag+][Cl-]=s2 =1,8 10-10 ; s = 1,34 10-5 mol/L.

b/ dans une solution de nitrate d'argent à 0,2 mol.L-1.

[Cl-]=s1 ; [Ag+]= (0,2+s1) ; Ks=(0,2+s1)s1.

Hypothèse s1<<0,2 : 1,8 10-10 = 0,2 s1 ; s1 =1,8 10-10 /0,2 = 9,0 10-10 mol/L. ( l'hypothèse est bien vérifiée).

c/ dans une solution d'acide chlorhydrique à 0,5 mol.L-1.

[Ag+]=s2 ; [Cl-]= (0,5+s2) ; Ks=(0,5+s2)s2.

Hypothèse s2<<0,5 : 1,8 10-10 = 0,5 s2 ; s2 =1,8 10-10 /0,5 = 3,6 10-10 mol/L. ( l'hypothèse est bien vérifiée).



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