Aurélie 14/01/08
 

Synthèse de la nicotine : addition nucléophile, hydrolyse d'un amide, décarboxylation capes agricole 2004

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La nicotine est le principal alcaloïde du tabac. C’est un violent excitant du système neurovégétatif (système nerveux réglant la vie végétative et notamment les centres réflexes) aux effets d’accoutumance bien connus.

La synthèse de la nicotine peut être réalisée à partir de la N-méthylpyrrolidinone A et de la 3- formylpyridine B (formules ci-après).

 La N-méthylpyrrolidinone présente un caractère légérement acide. Justifier.

H situé en a du groupe carbonyle est assez facile à arracher : il présente un caractère acide.

Le départ de cet hydrogène conduit à un anion stabilisé par résonance : la charge de ce dernier est délocalisé sur le carbonyle et sur l'azote.

La 3-formylpyridine présente un noyau aromatique. Justifier.

Un polyène monocyclique et plan comptant 4n+2 électrons p est aromatique. ( Dans ce cas n=1).


 En présence d’éthanolate de sodium, ces deux composés réagissent mole à mole pour donner après hydrolyse acide le composé C suivant :

Donner la formule de l’éthanolate de sodium. Quel est son rôle ?

CH3-CH2-0- + Na+.

L'ion éthanolate est une base forte : celle-ci va arracher le proton en a du carbonyle.

Quel nom porte cette suite réactionnelle ?

Addition nucléophile sur le carbonyle de B.

Proposer un mécanisme pour cette suite réactionnelle


 

D’un point de vue protocolaire, est-il préférable de mélanger A avec l’éthanolate puis d’ajouter goutte à goutte le composé B ou de mélanger B avec l’éthanolate puis d’ajouter goutte à goutte le composé A ? Justifier.

La base conjuguée est très réactive : il vaut mieux qu'elle soit en défaut et que l'autre réactif, B soit en excès : cela évitera à cette base conjuguée de conduire à d'autre réaction. Donc ajout de A, goutte à goutte.


Le composé C réagit ensuite avec le dioxyde de manganèse.

On obtient D de formule brute C11H12N2O2. La réaction est aisément suivie en spectroscopie infra-rouge.

Comment peut-on qualifier la réaction que l’on vient de réaliser ?

Oxydation de l'alcool en cétone.

Représenter la formule semi-développée du produit D obtenu


 

 

Écrire l’équation-bilan de la réaction.

 MnO2 + 2e- + 4H+ = Mn2+ + 2H2O, réduction.

C11H14N2O2 = C11H12N2O2+ 2e- + 2H+, oxydation.

MnO2 +C11H14N2O2+ 2H+ = Mn2+ + 2H2O + C11H12N2O2.

Expliquer le choix de la spectroscopie infra-rouge pour le suivi de cette réaction

L'alcool présente une vibration de valence du groupe O-H, large vers 3300 cm-1.





On réalise l’hydrolyse acide du composé D en présence d’acide chlorhydrique concentré et on obtient après recristallisation un composé E de formule brute C11H16N2O3Cl2 (qui est en fait un sel : C11H16N2O32+ + 2Cl- )

Représenter la formule semi-développée du produit E obtenu.

Proposer un mécanisme pour cette réaction.

Hydrolyse d'un amide en milieu acide.


La décarboxylation de E conduit à F de formule brute C10H16N2OCl2.

Représenter la formule semi-développée du produit F obtenu.

Proposer un mécanisme pour cette réaction.

Décarboxylation d'un acide b cétonique vers 50°C. 

 


 


Les étapes qui suivent sont indiquées ci-après

 

Comment passer simplement de F à G ?

Passage en milieu basique.

Comment passer simplement de G à H ?

Réduction du groupe cétone par NaBH4.


Le chauffage de H pendant quelques heures en présence d’acide iodhydrique donne le composé monoiodé I dessiné ci-après.

Proposer un mécanisme pour cette réaction et justifier le choix de ce mécanisme.

Protonation de l'oxygène du groupe alcoolique en milieu acide : H2O est meilleur nucléofuge que HO-.

Puis substitution nucléophile SN2 : I- est un bon nucléophile.




Le chauffage de I en présence de carbonate de sodium conduit finalement à la nicotine :

Montrer que la nicotine présente plusieurs stéréoisomères. Quelle est leur relation ?

La molécule possède un atome de carbone asymétrique : d'où l'existence de deux énatiomères.

Proposer un mécanisme pour la réaction qui permet de passer de I à la nicotine. Justifier le choix de ce mécanisme.

L'ion carbonate réagit avec H+ formé, ce qui évite : R--NH2 + H+ = RNH3+.

Que peut-on dire de la stéréochimie du (des) produit(s) obtenu(s) par cette synthèse ? Justifier.


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