Aurélie 08/01/08
 

chlorure de sulfuryle SO2Cl2 : enthalpie, déplacement d'équilibre ; cinétique capes agricole 2004

 




La chloration est une réaction importante en chimie organique. En effet, les molécules chlorées sont des intermédiaires de synthèse intéressants. Elles ont également de nombreuses applications dans des domaines variés : agrochimie, industrie pharmaceutique, industrie des colorants…

Le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 est un des agents chlorants qui peuvent être utilisés. C’est un agent chlorant assez doux et sélectif.

Étude thermodynamique de la synthèse du chlorure de sulfuryle :

L’équation de la synthèse s’écrit : SO2 (g) + Cl2 (g) = SO2Cl2 (g)


SO2 (g)
Cl2 (g)
SO2Cl2 (g)
DfH° (kJ mol-1)
-296,8
0
-354,8
S° (J K-1 mol-1)
248,2
223,1
311,1
Tébullition à P=1,00 bar
-10
-34
69

Déterminer l’enthalpie standard de la réaction :

DrH° = DfH°(SO2Cl2 )-DfH°(SO2 )

DrH° = -354,8-(-296,8) = -58 kJ mol-1.

Déterminer l’entropie standard de la réaction. Interpréter le signe de cette grandeur.

DrS° = S°(SO2Cl2 )-S°(SO2 )-S°(Cl2 )

DrS° =311,1-223,1-248,2 = -160,2 J K-1 mol-1.

Le nombre de moles passe de 2 à 1 ( deux réactifs et un seul produit) : l'ordre augmente, l'entropie de la réaction est négative.


Déterminer l’enthalpie libre standard de la réaction dans le cadre de l’hypothèse d’Ellingham pour q1 = 102 °C et q2 = 270 °C.

DrG = DrH° -TDr . T1 = 273+102=375 K ; T1 = 273+270=543 K ;

DrG1 = -58 103-375*(-160,2)= 2075 J mol-1.

DrG2 = -58 103-543*(-160,2)= 2,9 104 J mol-1.


Vérifier que les constantes d’équilibre pour les températures q1 et q2 valent respectivement : K1 = 0,51 et K2 = 1,6 10-3.

DrG =-RTln K.

ln K1 = -DrG1 /(RT1) =-2075/(8,314*375)= -0,665 ; K1 =0,51.

ln K2 = -DrG2 /(RT2) =-2,9 104/(8,314*543)= -6,42 ; K1 =1,6 10-3.

 


Quel sera l’effet d’une baisse isobare de la température sur l’équilibre ? Justifier.

La réaction est exothermique (DrH° <0). Une diminution de température déplace l'équilibre dans le sens direct.

Même question pour une baisse isotherme de la pression.

Le nombre total de moles diminue : une baisse de pression ( diminution du nombre de moles) déplace l'équilibre dans le sens indirect.

Industriellement, la réaction est réalisée à -10 °C en présence de catalyseurs métalliques.

Dans ce cas, on parle de catalyse hétérogène.

Définir ce terme.

Le catalyseur et les réactifs n'appartienent pas à la même phase.

 


Citer les grandes étapes qui se déroulent lors d’une catalyse hétérogène.

adsorption du réactif gazeux sur le solide.

 

Quelles raisons peuvent justifier le choix de la température ?  

Réaction exothermique

Les réactifs sont gazeux ( sous P = 1 bar) et le produit est un liquide : la séparation est aisée.

 Dans une enceinte, à q1 = 102 °C, sous une pression constante et égale à 3,00 bar, on introduit 0,10 mol de dichlore Cl2, 0,40 mol de dioxyde de soufre SO2, et 0,15 mol de chlorure de sulfuryle SO2Cl2.

Dans quel sens évolue le système ? Justifier.

Nombre total de moles : N = 0,1+0,4+0,15 = 0,65 mol

fractions molaires xCl2 = 0,1/0,65 = 0,154 ; xSO2 = 0,4/0,65 = 0,615 ; xSO2Cl2 = 0,15/0,65 = 0,231.

Pressions partielles initiales : PCl2 = xCl2 P = 0,462 bar ; PSo2 = xSO2 P = 1,85 bar ; PSO2Cl2 =xSO2Cl2 P =0,693 bar.

Quotient initial de réaction : Q r i = PSO2Cl2 / (PSo2 *PCl2 ) =0,693/(1,85*0,462) = 0,81.

Valeur supérieure à K1, l'équilibre est déplacé dans le sens indirect.

 




On introduit dans une enceinte, initialement vide, 1,00 mol de chlorure de sulfuryle gazeux pur, à pression et à température constantes.

Déterminer la variance du système à l’équilibre. Interpréter le résultat.

3 constituants ; 1 relation entre constituants : n=2 constituants indépendants ; la température et la pression sont fixées.

hypothèse 1 : produit et réactifs gazeux : une seule phase j=1 ; variance : n-j=1.

La composition du système va évoluer.

hypothèse 2 : produit liquide et réactifs gazeux : deux phases j=2 ; variance : n-j=0.

Système invariant.

Déterminer le coefficient de dissociation du chlorure de sulfuryle dans le cas où :

a/ P = 1,00 bar et q1 = 102 °C

b/ P = 1,00 bar et q2 = 270 °C


avancement (mol)
SO2 (g)
+ Cl2 (g)
= SO2Cl2 (g)
initial
0
0
0
1,00
équilibre
x
x
x
1-x
Nombre total de moles : n = 1+x

Pressions partielles à l'équilibre : PCl2 = xP/(1+x) ; PSo2 = xP/(1+x) ; PSO2Cl2 =(1-x)P/(1+x) .

Constante d'quilibre : K = PSO2Cl2 / (PSo2 *PCl2 ) = (1-x) (1+x)/ (x2P)

a/ P = 1,00 bar et q1 = 102 °C : K= 0,51.

0,51x2 = 1-x2 ; 1,51x2 =1 d'où x = 0,81.

b/ P = 1,00 bar et q2 = 270 °C.

1,6 10-3x2 = 1-x2 d'où x = 0,999 ; x = 1.


Étude cinétique de la décomposition du chlorure de sulfuryle :

À la température de 270 °C, on peut considérer que la dissociation du chlorure de sulfuryle en dichlore et dioxyde de soufre est totale.

L’équation de la réaction correspondante s’écrit : SO2Cl2(g) = SO2(g) + Cl2(g)

Les constituants, tous gazeux, se comportent comme des gaz parfaits.

On introduit du chlorure de sulfuryle dans un récipient indéformable vidé au préalable.

L’ensemble est porté à 270°C et on mesure l’évolution au cours du temps de la pression totale P en fonction du temps. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous :
t (min)
0
50
100
150
200
250
P( bar)
0,4079
0,4399
0,4678
0,4945
0,5198
0,5425
Déterminer la valeur de la pression finale.


avancement (mol)
SO2Cl2 (g)
= SO2 (g)
+ Cl2 (g)
initial
0
n0
0
0
en cours
x
n0-x
x
x
fin
xf
n0-xf=0
xf
xf
n0-xf=0 donne xf = n0.

Nombre total de moles : n= n0 +x ; nfinal = 2n0.

n0 = P0V/(RT)= Cte * P0 ; n = Cte * P ; nfinal =Cte Pfinal ; 2n0 = Cte Pfinal ; Pfinal =2 P0 = 2*0,4079 = 0,8158 bar.

Montrer que la pression partielle du chlorure de sulfuryle noté A, P(A), peut s’exprimer en fonction de la pression totale P à l’instant t et de la pression initiale P0 selon la relation : P(A) = 2 P0 – P.

n0 = P0V/(RT)= Cte * P0 =AP0 ; nombre totale de moles à la date t : n0+x = A P ;

x = AP-n0 = AP-AP0 ; n0-x = 2AP0-AP ; (n0-x )/(n0+x) = ( 2P0-P) /P

Pression partielle de SO2Cl2 : P(A) = (n0-x)P / (n0+x).

P(A) =2P0-P.

 

Montrer que les résultats expérimentaux sont en accord avec une cinétique d’ordre 1.
En déduire la constante de vitesse à 270 °C.
v = -dP(A)/dt = -d(2P0-P) /dt = dP/dt.
Dans l'hypothèse d'une cinétique d'ordre 1 :  dP/dt = kP(A) ; dP / (2P0-P) = kdt ; -d ln(2P0-P) = kdt ;
 ln(2P0-P) = -kt + constante.
A t =0; P = P0 ; ln((2P0-P)/P0) = -kt ; ln (2-P/P0) =-kt
t (min)
0
50
100
150
200
250
P( bar)
0,4079
0,4399
0,4678
0,4945
0,5198
0,5425
ln(2-P/P0) xxx
-0,0817
-0,159
-0,239
-0,321
-0,400
k(min-1)
xxx
1,63 10-3
1,59 10-3 1,59 10-3 1,61 10-3 1,60 10-3





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