Aurélie 18/03/08
 

 

cinétique de dismutation de l'eau oxygénée : loi d'Arrhenius Concours Capes externe 2008

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La dismutation du peroxyde d'hydrogène peut être catalysée par les cations Fe3+. Fe3+/Fe2+. E° = 0,77 V

Ecrire l'équation de la réaction de dismutation.

H2O2 = H2O + O2.

Proposer une explication au rôle des ions Fe3+.

Le potentiel 0,77 V du couple Fe3+ / Fe2+ est compris entre le potentiel du couple O2/ H2O2 (0,69 V) et celui du couple H2O2 /H2O (1,77 V). L'ion Fe3+ peut donc catalyser la réaction de dismutation de l'eau oxygénée.

La réaction de dismutation lente est remplacée par deux réactions rapides où intervient Fe3+.

Expliquer pourquoi les ions fer (II) peuvent aussi servir de catalyseur pour cette réaction.

En présence d'ion Fe3+, oxydant, l'eau oxygénée se comporte comme un réducteur.

En présence d'ion Fe2+, réducteur, l'eau oxygénée se comporte comme un oxydant.

La réaction étant supposée d'ordre 1, établir la loi donnant la concentration en eau oxygénée en fonction du temps.


d[H2O2] /dt = -k [H2O2]

d[H2O2] / [H2O2] = -kdt ; d ln [H2O2] = -kdt.

Intégrer entre t=0 et t : ln [H2O2]= - kt + Cste.

à t = 0, ln [H2O2]0=Cste d'où : ln ([H2O2]0 / [H2O2] = kt.

 


 

On va atteindre la vitesse par mesure de pression dans un erlenmeyer fermé dans lequel on a introduit initialement les réactifs en présence d'air. La température est maintenue constante par un bain thermostaté.

Pour chaque manipulation on introduit dans l'erlenmeyer 30,0 mL d'eau oxygénée à 0,25 mol/L, 20,0 mL d'eau et 3,0 mL de solution de cation Fe(III) à 0,037 mol/L. On ferme rapidement l'erlenmeyer tout en déclenchant l'acquisition de mesure de la pression. Le volume disponible pour la phase gazeuse a été mesuré : il est égal à 69,0 mL.L'expérience dont les résultats suivent a été réalisée à 20,3°C. DP mesure la variation de pression P(t)-P(t=0).

Quantité de matière initiale d'eau oxygénée : n0 = 0,25*0,03 = 7,5 10-3 mol.

avancement (mol)
H2O2
=½O2
+H2O
départ
0
n0

solvant en large excès
en cours
x
n (H2O2) =n0-x
n(O2) =½x
On note V le volume du milieu réactionnel : vitesse de la réaction v= 1/V dx/dt.

x = 2n(O2) ; n(H2O2) = n0-2n(O2) ;

[H2O2] / [H2O2]0 = (n0-2n(O2)) /n0 = 1- 2 n(O2)/n0.

Loi des gaz parfaits : n(O2) = DP V/(RT) d'où :

[H2O2] / [H2O2]0 = 1- 2 DP V /(RTn0)

V = 6,9 10-5 m3 ; T= 293,3K ; R = 8,32 J K-1 mol-1.

2V/(RTn0) = 2*6,9 10-5 /(8,32*293,3*7,5 10-3 )=7,54 10-6 Pa-1.

ln [H2O2] / [H2O2]0 = ln (1-7,54 10-6DP) =- kt.

On va tracer le graphe : -ln (1-7,54 10-6DP) =f(t)

 





 

Vérifier que ces résultats sont bien compatibles avec une cinétique d'ordre 1.
t(min)
2,5
4,0
5,0
8,0
10,0
12,0
15,0
DP(Pa)
3900
7300
9600
16100
20000
23800
29200
1-7,54 10-6DP
0,97
0,945
0,928
0,879
0,849
0,820
0,780
-ln(1-7,54 10-6DP)
0,030
0,0565
0,0747
0,129
0,164
0,198
0,248
k = -ln(1-7,54 10-6DP) /t

min-1

1,2 10-2
1,4 10-2
1,5 10-2
1,6 10-2
1,6 10-2
1,6 10-2
1,6 10-2

 

La courbe est une droite : l'hypothèse d'un ordre 1 est vérifiée.




La même réaction a été réalisée à trois autres températures. On a obtenu les valeurs suivantes pour les constantes de vitesse :
T(°C)
11,5
23,8
28,0
k(min-1)
0,0069
0,0244
0,0368

Quelle est la loi qui donne la variation de la constante de vitesse en fonction de la température ?

loi d'Arrhenius.

Quels sont ses critères d'utilisation ?

Calculer l'énergie d'activation de cette réaction de décomposition de l'eau oxygénée.

k = A exp (-EA/RT)  ; ln k = ln A - EA/(RT)

On trace : ln k = f (1/T)

T(°C)
11,5
20,3
23,8
28,0
1/T(K-1)
3,51 10-3
3,41 10-3
3,37 10-3
3,32 10-3
k(s-1)
0,0069*60 =0,411
0,99
1,46
2,21
ln k
-0,889
-0,010
0,378
0,793

Par suite -EA/R = -9,5 103 d'où EA = 8,32*9,5 103 = 79 kJ mol-1.





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