Aurélie 14/11/07
 

Quelques aspects du titrage d'un acide faible par une solution d'hydroxyde de sodium concours national DEUG 2006

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Le candidat évitera les formules toutes faites mais, au contraire, établira ces formules compte-tenu des approximations habituelles.

 

Dans V=50 mL d'une solution d'acide éthanoïque à la concentration c0=0,01 mol/L, on ajoute progressivement une solution à 0,1 mol/L d'hydroxyde de sodium.

Quel est le pH initial ?

CH3COOH + H2O = CH3-COO- + H3O+. Ka = 10-4,8 = 1,6 10-5.

La solution est électriquement neutre :

[H3O+] = [CH3-COO-] +[HO-]

[H3O+] = [CH3-COO-] ; ( HO- négligeable en milieu acide)

Conservation de l'élément carbone :

[CH3-COO-] + [CH3COOH]=c0.

Ka étant faible, l'acide est peu ionisé : [CH3COOH] voisin de c0.

Expression de la constante d'acidité

Ka = [CH3-COO-][H3O+] / [CH3COOH]

Ka = [H3O+]2 / c0.

[H3O+] = (Ka c0 )½ = (1,6 10-5 *0,01) = 4 10-4 mol/L

pH= - log [H3O+] = - log 4 10-4 =3,4.


Quel est le volume à l'équivalence VE ?

CH3COOH + HO- --> CH3-COO- + H2O

A l'équivalence, les quantités de matière d'acide et de base sont en proportions stoechiométriques.

n(CH3COOH) = n(HO-) ; c0V= cB VE ;

VE = c0V/ cB = 0,01*50/0,1 = 5 mL.


Quel est le pH à l'équivalence ?

A l'équivalence, on obtient une solution d'éthanoate de sodium CH3-COO- + Na+.

CH3-COO- +H2O = CH3COOH + HO-

La solution est électriquement neutre :

[CH3-COO-] +  [HO-]=[Na+]+[H3O+]

On fait l'hypothèse d'un milieu basique : [H3O+] négligeable.

[CH3-COO-] +  [HO-]=[Na+] = cBVE/(V+VE) = 0,1*5/55 = 9,1 10-3 mol/L.(1)

Conservation de l'élément carbone :

[CH3-COO-] +[CH3COOH] = c0V/(V+VE) =0,01*50/55 =9,1 10-3 mol/L (2)

(1) et (2) donnent :  [HO-] =  [CH3COOH].

Or la base faible CH3-COO- réagit peu avec l'eau ; (2) donne [CH3-COO-] proche : 9,1 10-3 mol/L

Ka = [CH3-COO-][H3O+] / [CH3COOH] conduit à :

Ka = 9,1 10-3[H3O+] / [HO-]

Produit ionique de l'eau : Ke = [H3O+] [HO-] = 10-14.

d'où : Ka = 9,1 10-3[H3O+]2/Ke .

[H3O+]2 = Ka Ke / 9,1 10-3 .


[H3O+]2 = 1,6 10-5 *10-14 / 9,1 10-3 =1,76 10-17.

[H3O+] = (1,76 10-17)½ = 4,2 10-9 mol/L.

pH= - log [H3O+] = - log 4,2 10-9

pH = 8,4.

L'hypothèse faite d'un milieu basique est justifiée.


Soit V le volume d'hydroxyde de sodium versé.

Etablir l'expression permettant le calcul du pH en fonction de V.

0 < V <VE : HO- en défaut.


avancement (mol)
CH3COOH
+ HO-
--> CH3-COO-
+ H2O
initial
0
c0V0 = 0,01*0,05

=5 10-4

0
0
solvant en large excès
avant équivalence
x
5 10-4 -x
x= cBV = 0,1 V
x= cBV= 0,1 V
Le couple CH3COOH / CH3-COO-
fixe le pH :

pH = pKa + log [CH3-COO-] /[CH3COOH]

pH = 4,8 + log [ 0,1V / (5 10-4 -0,1 V) ] avec V en litre.

pH = 4,8 + log [ 0,1V / (0,5 -0,1 V) ] avec V en mL.


V >VE : HO- en excès.

[HO- ] = cB(V - VE) /(V+V0)

[HO- ] = 0,1(V-5) / (V+50) avec V en mL

[H3O+] =10-14 /[HO- ] = 10-14 (V+50) / (0,1(V-5))

pH= 14 - log [(V+50) / (0,1(V-5)].



Compléter le tableau suivant :
V(mL)
0
2,5
4,5
5,0
5,5
7,5
pH
3,4
4,8
5,7
8,4
11
11,6
pH = 4,8 + log [ 0,1V / (0,5 -0,1 V) ]

V= 2,5 mL : pH= 4,8 + log [0,25 / 0,25]= 4,8.

V= 4,5 mL : pH = 4,8 + log (0,45/0,05) =5,7.

pH= 14 - log [(V+50) / (0,1(V-5)].

V= 5,5 mL : pH = 14-log(55,5 / 0,05)=10,95.

V= 7,5 mL : pH = 14-log(57,5 / 0,25) =11,6.


Lorsqu'à la suite d'un titrage, on obtient le tableau des valeurs du pH en fonction de V, il faut déterminer le point d'équivalence.

Parmi les différentes méthodes utilisées, la méthode de Gran consiste à porter sur un graphique V x 10-pH en fonction de V, sans qu'il soit utile d'atteindre l'équivalence.

Montrer que, par cette méthode, on peut déterminer avec une bonne précision, le volume à l'équivalence VE.

A l'équivalence CaVa = cBVE

Avant l'équivalence : couple acide base noté AH/A-.

Ka = [A-] [H3O+] /[AH] soit [H3O+] = Ka[AH] / [A-]

avec [AH]=( CaVa - cBVB) / (Va + VB)

[AH]=( cBVE- cBVB)/ (Va + VB)

[AH]=cB(VE-VB)/ (Va + VB).

avec [A-] =cBVB / (Va + VB).

[H3O+] = 10-pH = Ka(VE-VB)/ VB

10-pH VB = Ka(VE-VB).

10-pH VB est une fonction affine qui s'annule pour VB= VE

La pente de cette droite est -Ka.



 


Application :

On titre 20,0 mL d'une solution de chlorure d'ammonium par la solution d'hydroxyde de sodium à 0,1 mol/L.

On obtient en particulier les résultats suivants :

pour V= 3,0 mL, pH= 8,7

pour V= 11,0 mL, pH= 9,9.

Par ailleurs une étude préalable a montré que le volume à l'équivalence se situait entre 13 et 14 mL.

Déterminer la concentration de la solution dosée, ainsi que le pKa du couple NH4+/NH3.

3*10-8,7 = Ka(VE-3) (1)

11*10-9,9 = Ka(VE-11) (2)

(2) / (1) donne : 11/3* 10-1,2 =(VE-11) / (VE-3)

0,2313(VE-3) = VE-11 ; 0,7686 VE= 10,306

VE=13,4 mL.

 A l'équivalence CaVa = cBVE ;

Ca = cBVE / Va =0,1*13,4 / 20 = 6,7 10-2 mol/L.


(1) donne : Ka =3*10-8,7 /(VE-3)

Ka =3*10-8,7 /10,4 = 5,8 10-10.

pKa = - log( 5,8 10-10) = 9,2.

 


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