Aurélie 08/02/07
 

concours Agrégation interne 2006 : chimie : protection du carbonyle ; énamine

En poursuivant votre navigation sur ce site, vous acceptez l’utilisation de Cookies vous proposant des publicités adaptés à vos centres d’intérêts.



Google


Le (+) citronellal a la structure suivante : Le carbone asymétrique est R.

numéroter de façon décroissante chacun des quatre substituants selon son numéro atomique.

CH2 -CHO (1) ; CH2 -CH2 -CH=C(CH3)2 (2) ; CH3 (3) ; H (4).

On place alors l'atome (ou le groupement) de numéro le plus élevé derrière.

On regarde dans quel sens, sens horaire ou trigonométrique, on passe du numéro 1, au 2, au 3.

- Si le sens de rotation est le sens horaire (ou anti-trigonométrique), le carbone est Rectus (R),

- Si le sens de rotation est le sens trigonométrique (ou anti-horaire), le carbone est Sinister (S).

Dextrogyre :

qui a la propriété de faire dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée dans le sens des aiguilles d’une montre. (vers la droite)

Il n'existe pas de relation générale entre les configurations D et L d'une molécule et le signe (+) ou (-) de son pouvoir rotatoire.


hydratation acido-basique à la double liaison carbone-carbone : passage à l'alcool

Le citronellal est schématisé par R-CH=C((CH3)2

L'étape 1, formation du carbocation le plus stable, est cinétiquement la plus lente : elle est déterminante.

La règle de Markovnikov permet de prévoir sur quel atome de carbone se fixe l'hydrogène de l'hydracide ( ou de H2O) : l'atome d'hydrogène se fixe sur l'atome de carbone le moins substitué ( formation du carbocation le plus stable )



En milieu acide dilué le citronellal s'isomérise en pulégols par un mécanisme concerté de transfert d'un proton allylique sur le carbonyle.

3 atomes de carbone asymétriques : 23 stéréoisomères prévisibles.



Pour éviter la formation des pulégols, il est donc nécessaire de protéger le carbonyle du citronellal avant de procéder à son hydratation. Pour réaliser cette protection on peut utiliser la morpholine

Dans le cas de l'action d'une amine secondaire sur un aldéhyde ou d'une cétone, la déshydratation du produit intermédiaire d'addition obtenu fait intervenir la mobilité des atomes d'hydrogène portés par un carbone en a du carbonyle et conduit à une énamine. Le citronellal sera noté R'-CH2-CHO.

En milieu acide l'énamine se protone sur l'un des deux atomes de carbone doublement lié. La forme protonée est stabilisée par résonance.

L'hydrolyse de l'énamine en milieu acide en présence d'un large excès d'eau régénère le carbonyle et donne la forme protonée de la morpholine


 

retour -menu