Aurélie 05/02/07
 

chimie : dosage par substitution ; réactions prépondérantes ; potentiométrie ; concours Agrégation interne 2006

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On souhaite doser une solution de nitrate de calcium : deux modes opératoires sont proposées.

noté H4Y

Complexométrie, dosage par substitution :

On souhaite doser une solution de nitrate de calcium. Le mode opératoire est le suivant :

Placer la solution de sel dissodique de l'éthylènediamminetétracétique ( noté EDTA) de concentration CEDTA=0,0504 mol/L dans une burette au 1/20 de mL.

Dans un becher verser une prise d'essai de V1 = 20,00 mL de la solution de nitrate de calcium, 10 mL de tampon ammoniacal de pH=9,5, 10 gouttes de solution d'ion [MgY]2-, 0,1 g ( une pointe de spatule ) de NET dans NaCl. Le NET est en défaut par rapport à [MgY]2-.

Verser la solution d'EDTA jusqu'à l'équivalence. Soit Véq =10,4 mL, le volume équivalent. Procéder à deux dosages concordant. Le dosage a une précision évaluée à 1%.

NET : Noir Eriochrome T, triacide dont une partie du diagramme de prédominance est le suivant :

Ligand I3- du NET :


[CaI]-
[MgI]-
[CaI]- et [MgI]- sont de couleur rouge violacé.
pKd
pKd1 =5,4
pKd2 = 7,0


Réactions prépondérantes ayant lieu dans le bécher :

Ce sont les réactions (entre les espèces initialement majoritaires ) possédant les constantes d'équilibre les plus grandes.

Avant ajout EDTA et avant ajout de NET :

[MgY]2- + Ca2+ = [CaY]2- + Mg2+ (0) K0=[[CaY]2-][Mg2+] / ([[MgY]2- ][Ca2+])

or Ca2+ +H2Y2- = [CaY]2- + 2H+(1) Kf1=[[CaY]2- ][ H+]2 / ([Ca2+][H2Y2-] )= 1010,7.

et Mg2+ +H2Y2- = [MgY]2- + 2H+(2) Kf2=[[MgY]2- ][ H+]2 / ([Mg2+][H2Y2-] )= 108,7

(1)-(2) donne (0) : K0=Kf1/Kf2=1010,7 / 108,7 =100.

Le complexe [CaY]2- est plus stable que le complexe [MgY]2-.


Avant ajout EDTA , après ajout NET :

Ca2+ +HI2- + NH3 = [CaI]- + NH4+(3)

K = [[CaI]- ][ NH4+] / ([Ca2+][HI2-][NH3])

[CaI]- + H+ = Ca 2+ + HI2- avec Kd1 = ([Ca2+][HI2-] / ( [[CaI]- ] [H+]) soit [[CaI]- ]/ ([Ca2+][HI2-]) = 1/(Kd1[H+])

NH4+= NH3+ H+ avec Ka = [NH3] [H+]/ [ NH4+] soit [ NH4+] / [NH3] = [H+] / Ka

par suite K = 1/(KaKd1) = 109,2 *105,4=1014,6.

de même :

Mg2+ +HI2- + NH3 = [MgI]- + NH4+(4)

K = [[MgI]- ][ NH4+] / ([Mg2+][HI2-][NH3])

[MgI]- + H+ = Mg2+ + HI2-avec Kd2 = ([Mg2+][HI2-] / ( [[MgI]- ] [H+]) soit [[MgI]- ]/ ([Mg2+][HI2-]) = 1/(Kd2[H+])

NH4+= NH3+ H+ avec Ka = [NH3] [H+]/ [ NH4+] soit [ NH4+] / [NH3] = [H+] / Ka

par suite K = 1/(KaKd2) = 109,2 *107=1016,2.(4) prépondérant par rapport à (3)

Le complexe le plus stable [MgI]- se forme et donne la teinte rouge violacée à la solution.


EDTA ajouté en défaut : Ca2+ +H2Y2- + 2NH3 = [CaY]2- + 2NH4+. (5)

K1=[[CaY]2- ][ NH4+]2 / ([Ca2+][H2Y2-][NH3]2 )

[CaY]2- + 2H+ = Ca2++H2Y2-] avec Kd3 = [Ca2+][H2Y2-] / ([[CaY]2- ][H+]2)

K1= 1/(Kd3Ka2) = 1010,7 * 1018,4 = 1029,1. ( 5 ) est prépondérant par rapport à (4 )

[CaY]2- étant incolore, la solution reste rouge violacée.


Juste avant l'équivalence : Ca2+ devient minoritaire

[MgI]- + H2Y2- + NH3 = [MgY]2- + NH4+ + HI2- (5) - (4) -(0)

K=1029,1 / (1016,2 *102)= 1010,9.

HI2- : teinte bleue

A l'équivalence on observe un changement de teinte : passage du rouge violacé au bleu. L'ion magnésium s'est substitué à l'ion calcium pour provoquer le changement de teinte.

A l'équivalence d'un dosage les quantités de matière des réactifs mis en présence sont en proportions stoechiométriques.

Si Véq = 10,4 mL calcul de [Mg2+]

d'après (5) : n(Ca2+) = n(H2Y2-) ; [Ca2+]*20 =0,0504*10,4 ; [Mg2+] =0,0262 mol/L.




Potentiométrie :

Dans un bécher on introduit :V3= 20,00 mL d'une solution S de nitrate de calcium, 25 mL d'un tampon ammoniacal de pH=9,5, une goutte de complexe [HgY]2- à 0,025 mol/L, environ 100 mL d'eau permutée. Constante de formation du complexe [HgY]2- : Kd3 =10-21.

Installer une électrode au calomel et une électrode à cupule de mercure.

Placer la solution de sel dissodique de l'éthylènediamminetétracétique ( noté EDTA) de concentration CEDTA=0,0504 mol/L dans une burette au 1/20 de mL.

Equation du dosage : Ca2+ +H2Y2- + 2NH3 = [CaY]2- + 2NH4+. (5)

Potentiel E de l'électrode indicatrice :

couple redox Hg2+/Hg : E° =0,86 V

Hg2++2e- =Hg

E = E°(Hg2+/Hg) + 0,06/2 log [Hg2+]


or : Hg2+ +H2Y2- + 2NH3 = [HgY]2- + 2NH4+. (6)

K=[[HgY]2- ][ NH4+]2 / ([Hg2+][H2Y2-][NH3]2 )

[HgY]2- + 2H+ = Hg2++H2Y2-] avec Kd3 = [Hg2+][H2Y2-] / ([[HgY]2- ][H+]2)

K= 1/(Kd3Ka2) = 1021 * 1018,4 = 1039.4. ( 6 ) est prépondérant par rapport à (5 )

je conclus : le volume de la solution variant peu ( on a ajouté 100 mL d'eau), et le complexe [HgY]2- étant plus stable que [CaY]2-, [HgY]2- = constante.


Potentiel E de l'électrode indicatrice en fonction de [Y4-] :

[HgY]2-=Hg2+ +Y4- ; (7) Kd4 = [Y4-][Hg2+] / [[HgY]2- ] soit [Hg2+] = Kd4[[HgY]2- ]/[Y4-]

E = E°(Hg2+/Hg) + 0,03 log (Kd4[[HgY]2- ]/[Y4-]) avec Kd4[[HgY]2- ] = constante notée A

E = E°(Hg2+/Hg) + 0,03 log A -0,03log [Y4-] et en posant B=E°(Hg2+/Hg) + 0,03 log A = constante

E=B-0,03log [Y4-]


Potentiel E de l'électrode indicatrice en fonction de [Ca2+] / [[CaY]2-]:

[CaY]2-=Ca2+ +Y4- ; (7) Kd5 = [Y4-][Ca2+] / [[CaY]2- ] soit [Y4-] = Kd5[[CaY]2- ]/[Ca2+]

repport dans E=B-0,03log [Y4-]

E=B-0,03log(Kd5[[CaY]2- ]/[Ca2+]) et en posant D=B-0,03logKd5 = constante

E= D+0,03 log([Ca2+]/[[CaY]2- ])

[Ca2+] diminue au cours du dosage tandis que [[CaY]2- ] augmente ; log([Ca2+]/[[CaY]2- ]) diminue ainsi que le potentiel E.

A l'équivalence :[Y4-] croît rapidement

en effet [Ca2+] proche de zéro et [Y4-] = Kd5[[CaY]2- ]/[Ca2+]

or E=B-0,03log [Y4-] : d'où une forte diminution de E.

Après l'équivalence, [Y4-] croît lentement du fait de l'ajout d'EDTA ; en conséquence E diminue.


 

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