Aurélie 31/01/07
 

enseignement, chimie, agrégation interne 2006 : l'eau est un solvant polaire, protique, dissociant

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Définition du numéro atomique d'un élément :

nombre de protons dans le noyau d'un atome ou d'un ion d'un élément chimique.

Configurations électroniques des atomes d'hydrogène et d'oxygène dans leur état fondamental :

O : 1s2 2s2 2p4 ; H : 1s1.

Règle de Klechkowski :

Les orbitales atomiques sont classées d'après leur énergie : celle-ci croît avec les valeurs croissantes des nombres quantiques n+l ; à égalité de valeur, l'énergie augmente avec n.

Electrons de valence :

Ce sont les électrons externes pour lesquels le nombre quantique principal n est le plus élevé ; il faut aussi prendre en compte les électrons d'une sous couche incomplète.

Schéma de Lewis d'un atome :

Dans ce type de schéma, seuls les électrons de valence sont représentés ; un tiret correspond à un doublet ( deux électrons, orbitale occupée) ; un point correspond à un électron célibataire.

Ces deux atomes possèdent des électrons célibataires dans leur état fondamental : ce sont donc des radicaux.

Isotopes de l'élément hydrogène :

hydrogène 11H ; deutérium 21H ; tritium 31 H.

Schéma de Lewis de la molécule d'eau :

géométrie de la molécule d'eau : modèle VSEPR

type AX2E2 : 2 paires liantes et deux doublets non liants autour de l'oxygène, atome central.

Ces 4 paires se disposent autour de l'atome central, de telle manière que les répulsions soient minimales.

La molécule d'eau à la forme d'un V : l'angle est inférieur à 109 ° 28 , la répulsion entre les doublets non liants étant plus importante que la répulsion entre les doublets liants.




L'eau est un solvant polaire :

Le moment dipolaire de cette molécule, noté PH2O vaut 1,85 D. L'expérience suivante met en évidence ce moment dipolaire :

Une règle en plexiglas est électrisée par frottements ; on l'approche d'un mince filet d'eau coulant du robinet : le filet d'eau est dévié.

Pourcentage du caractère ionique de la liaison OH : dO-H = 96 pm

m1 = m2 ; m = 2 m1 cos (½a) ; m1 =m / ( 2cos (½a)) = 1,85 / (2*cos (104,5 / 2 )) = 1,52 D.

or 1 Debye = 1D = 3,33 10-30 C m d'où m1 =1,52* 3,33 10-30 = 5,06 10-30 C m

Pourcentage de caractère ionique : m1 /( e dOH) = 5,06 10-30 / (1,6 10-19 * 96 10-12) = 0,329 ( 33 %).


Quelle que soit le type de molécules envisagées, il existe entre elles des forces intermoléculaires attractives appelées forces de van der Waals.

L'énergie associée à ces forces est de 10 à 100 fois plus faible que l'énergie associée à une liaison covalente : c'est à dire de l'ordre de 0,1 à 10 kJ/mol.

On distingue sous cette appellation trois type d'interactions :

dipôle permanent- dipôle permanent ( Keesom) ; dipôle permanent - dipôle induit ( Debye) ; dipôle induit - dipôle induit ( London )

Cette dernière est toujours présente, étant liée à la polarisabilité des molécules.


Liaison hydrogène :

Cette liaison est plus intense que l'interaction de van der Walls : son énergie est de l'ordre de 30 kJ/mol.

C'est une liaison entre un atome d'hydrogène et un atome électronégatif ( O, N, F)

Conséquences :

Température d'ébullition normale en fonction de la masse molaire des hydrures.
Température d'ébullition en fonction de la masse molaire des hydrures :

Les températures d'ébullition augmentent avec la masse molaire sauf pour l'eau où la valeur est anormalement élevée. Explication : présence de liaisons hydrogènes intermoléculaires formant des associations moléculaires.

D'autre part H2Te est plus polarisable que H2Se ; les interactions de London seront plus grandes dans H2Te que dans H2Se : la température d'ébullition de H2Te sera plus grande que celle de H2Se.

Solubilisation d'un composé dans un solvant : "qui se ressemble, s'assemble "

Cette solubilisation d'un composé A ( solide, liquide, gaz) peut être modélisée par : A pur = A dissous.

La solubilité du diiode dans l'eau est 0,3 g/L et, à la même température, 140 g/L dans le benzène.

Une molécule apolaire ( comme I2) est très soluble dans un solvant apolaire ( benzène) ; par contre une molécule apolaire est peu soluble dans un solvant polaire ( eau). De plus, entre le diiode et le benzène, noyau riche en électrons délocalisés, il s'établit un complexe de transfert de charge ( I2 accepteur d'électrons).

Le saccharose, molécule polaire est soluble dans l'eau, solvant polaire ; le saccharose, molécule polaire est insoluble dans le benzène, solvant apolaire.


Solvolyse ( le solvant casse la liaison A-B) d'une molécule polaire :

La mise en solution d'une molécule polarisée d+A--Bd- peut être modélisée par deux étapes successives :

étape 1 : ionisation, solvatation : d+A--Bd- = [A+ ....B-]

Plus le solvant est polaire, plus il est ionisant.

Les solvants du type bases de Lewis ( riches en doublets électroniques) solvatent les cations, déficitaires en électrons.

étape 2 : dispersion des ions en solution : [A+ ....B-] = A+(aq) + B-( aq)

Des force attractives de Coulomb existent entre la paire d' ions : f = q q' / ( 4pe0er d2)

Plus la constante diélectrique er du solvant est importante, plus les ions sont facilement dispersés en solution.

Dans le cas de l'eau er = 78,4 ; dans le cas de l'acide éthanoïque e r = 6,1 : ce solvant polaire, protique est beaucoup moins dissociant que l'eau.


Basicité au sens de Lewis et nucléophilie :

La basicité ( phénomène thermodynamique : équilibre entre une base et son acide conjugué )

Une base est une espèce susceptible de céder un doublet.

La nucléophilie ( phénomène cinétique : mesure de la vitesse d'une réaction entre un

nucléophile et un électrophile)

aptitude d'une espèce à attaquer un site déficitaires en électrons.


Comparaison du pouvoir nucléophile des molécules ou ions suivants :

HO- > H2 O

HO- base plus forte que l'eau ; HO- meilleur nucléophile que l'eau ( basicité est nucléophilie varient souvent dans le même sens)

HO- dans le méthanol est comparable à CH3O- dans le méthanol.

HO- > (CH3)3CO- cet ion , plus basique que HO- est très encombré.

HO- < I- , ce dernier est un ion polarisable, c'est donc un bon nucléophile.


 

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