Aurélie 5/6

 

Précipitations sélectives des sulfures métalliques ( chimie )

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 Equilibres acidobasiques: sulfures d'hydrogène et ces ions.
  1. Soient les couple sacide base : H2S / HS- pKa1=7 et HS- / S2- pKa2=13. Situer sur un axe gradué en pH les formes de prédominance de chaque espèce.
  2. Exprimer log[S2-] en fonction de h= [H3O+] et de cs = [H2S]+[HS-]+[S2-]. ( pas d'approximations )
  3. Dans les trois zônes de pH suivantes : pH<7 ; 7<pH<13 ; pH>13 et en assimilant la concentration de l'espèce prédominante à cs montrer que log[S2-] est une fonction affine du pH. Donner les expressions de ces fonctions affines.

corrigé
domaines de prédominance :

Expression de log[S2-] en fonction [H3O+] noté "h" et cs, concentration totale en espèces soufrées :

H2S+H2O=HS-+H3O+ ; ka1 = [HS-][H3O+]/[H2S] (1)

HS- +H2O=S2-+H3O+ ; ka2 = [S2-][H3O+]/[HS-] (2)

conservation de l'élément soufre : cs = [H2S]+[HS-]+[S2-] (3)

solution électriquement neutre : [HS-]+2[S2-] +[HO-]= [H3O+] (4)

(1) s'écrit : [HS-]= ka1[H2S]/[H3O+]

repport dans (2) : ka2 = [S2-][H3O+]²/( ka1[H2S]) ; [H2S]= [S2-][H3O+]²/( ka1ka2 )

(2) s'écrit : [HS-] = [S2-][H3O+]/ ka2

repport dans (3) : cs = [S2-][H3O+]²/( ka1ka2 ) + [S2-][H3O+]/ ka2 + [S2-]

cs = [S2-] ( 1 + [H3O+]/ ka2 +[H3O+]²/( ka1ka2 ) )

cs = [S2-] ( 1 + h/ ka2 +h²/( ka1ka2 ) )

[S2-] =cs /(1 + h/ ka2 +h²/( ka1ka2 ))

log [S2-] = log cs - log (1 + h/ ka2 +h²/( ka1ka2 )).


cs = 0,1 mol/L ; log [S2-] = log 0,1 - log ( 1+ 1013h + 1020 h²)

si pH <7 : 1+ 1013h négligeable devant 1020d'où :

log [S2-] = log 0,1 - log ( 1020 h²)= -1 -20 -2log h = -21 + 2pH

si 7<pH<13 : 1+1020 h² négligeable devant 1013h d'où :

log [S2-] = log 0,1- log ( 1013 h)= -1 -13 -log h = -14+pH.

si pH>13 : 1013h + 1020 h² négligeable devant 1 :

log [S2-] = log 0,1- log 1 = -1.





Précipitations sélectives des sulfures métalliques.

On donne les produits de solubilité des sulfures métalliques : pKs(PbS) = 28 ; pKs(ZnS) = 22 ; pKs(FeS) = 17 ; pKs(MnS) = 10 .

  1. Classer ces sulfures par solubilité décroissante.
  2. Dans le cas de MnS, exprimer la solubilité s en fonction de h=[H3O+] ( sans approximations)
    - Calculer s à pH=7 si la concentration initiale [Mn2+]0= 10-4 mol/L et si cs=0,1 mol/L
  3. Exprimer le pH ( noté pH1) de début de précipitation en fonction de pKs.
  4. La précipitation est totale si [Mn2+]fin< 0,01 [Mn2+]0. Exprimer le pH ( noté pH2) de fin de précipitation en fonction de pKs.
    Faire les calculs pour chaque sulfure. [M2+]0= 10-4 mol/L et si cs=0,1 mol/L

corrigé
La solubilité est d'autant plus grande que le produit de solubilité Ks est plus grand ou pKs =-log Ks plus petit. En effet :

MS(s) =M2+ + S2- ; Ks= [M2+][S2- ] = s² soit s = Ks½.

d'où le classement du plus soluble au moins soluble : MnS ; FeS ; ZnS ; PbS.

Expression de la solubilité de MnS en fonction de [H3O+] : on pose [Mn2+] = s

MnS(s) =Mn2+ + S2- ; Ks= [Mn2+][S2- ] = s [S2-] ; log Ks = log s + log [S2-] ; log s = log Ks - log [S2-] = - pKs- log [S2-]

avec log [S2-] = log cs - log ( 1+ 1013h + 1020 h²)

log s = - pKs-log cs + log ( 1+ 1013h + 1020 h²)

Calcul de s à pH=7 :

log s = - 10-log 0,1 + log ( 1+ 106 + 106)= -11+6,3 = -4,7 ; s = 2 10-5 mol/L


pH1 de début de précipitation en fonction de pKs :

dés que le produit de solubilité est atteint, alors le solide MS apparaît ; de plus [M2+]0 = 10-4 mol/L

Le précipité apparaît dès que [S2-] = Ks/10-4 soit log [S2-] = log Ks-log10-4 ; log [S2-]=-pKs+4

si pH <7 : log [S2-] = -21 + 2pH

-pKs+4 = -21 + 2pH1 ; 2pH1 =25-pKs ; pH1 =12,5-½pKs .

si 7<pH<13 : log [S2-] = -14+pH.

-pKs+4 = -14 + pH1 ; pH1 =18-½pKs .


pH2 de fin de précipitation en fonction de pKs : [M2+]f = 10-6 mol/L

[S2-] = Ks/10-6 soit log [S2-] = log Ks-log10-6 ; log [S2-]=-pKs+6

si pH <7 : log [S2-] = -21 + 2pH

-pKs+6 = -21 + 2pH1 ; 2pH2 =27-pKs ; pH2 =13,5-½pKs .

si 7<pH<13 : log [S2-] =-14+pH.

-pKs+6 = -14 + pH2 ; pH2 =20-½pKs .


calculs :


pKs
pH1=12,5-½pKs ou 18-½pKs
pH2=13,5-½pKs ou 20-½pKs
MnS
10


13


15
FeS
17
4


5


ZnS
22
1,5


2,5


PbS
28
-1,5


-0,5




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