Aurélie 25/03/06

 

chimie organique : dibenzylidène acétone, 4-nitroacétophénone

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 dibenzylidène acétone

Pour synthétiser la dibenzylidène acétone ou 1,5-diphénylpenta-1,4-diène-3-one, notée X, on fait réagir le benzaldéhyde avec un composé A dont on va déterminer la structure.

  1. L’analyse élémentaire de A de masse molaire 58 g.mol-1, donne la composition en masse suivante : C : 62,1 % H : 10,3 % O : 27,6 %
    - Déterminer la formule brute de A.
    - La réaction du diiode en milieu basique avec A conduit à l’apparition d’un précipité jaune. Donner le nom et la formule du précipité jaune obtenu.
    - Déduire de cette observation expérimentale la formule semi-développée et le nom de A. Justifier.
    - Écrire l’équation de la réaction mise en jeu.
  2. En milieu basique, le composé A réagit avec le benzaldéhyde pour former X. Écrire la formule semi-développée du benzaldéhyde.
    - Donner la formule semi-développée de X.
    - Passage du benzaldéhyde à X. La réaction du benzaldéhyde avec A, en milieu basique, conduit d’abord à un composé Y qui se déshydrate spontanément en X. Donner la formule semi-développée de Y. Écrire les équations des deux réactions mises en jeu.
    - Indiquer le nom de la réaction de A avec le benzaldéhyde, conduisant à Y.
  3. Stéréochimie. X existe sous plusieurs formes stéréoisomères ; les représenter et les nommer.



corrigé


la formule brute de A : CxHyOz :

12x/62,1 = 0,58 soit x= 3 ; y/10,3 = 0,58 soit y = 6 ; 16 z /27,6 = 0,58 soit z = 1 ; C3H6O.

La réaction du diiode en milieu basique avec A conduit à l’apparition d’un précipité jaune. (réaction haloforme mettant en évidence le groupe -CO-CH3 d'une cétone a méthylée) CHI3 : iodoforme ou triodométhane. A est la propanone CH3-CO-CH3.

CH3-CO-CH3+ 3 I2 +4 HO- --> CH3-COO-+ CHI3+3 I- + 3H2O

formule semi-développée du benzaldéhyde : C6H5-CHO
formule semi-développée de X :

formule semi-développée de Y :

équations des deux réactions mises en jeu :

2 C6H5- CHO + CH3-CO-CH3 = Y puis Y = X + 2 H2O

nom de la réaction de A avec le benzaldéhyde, conduisant à Y : cétolisation

X existe sous plusieurs formes stéréoisomères :

(1Z,4Z)-1,5-diphénylpenta-1,4-diène-3-one

(1E,4Z)-1,5-diphénylpenta-1,4-diène-3-one

(1E,4E)-1,5-diphénylpenta-1,4-diène-3-one

 



 synthèse de la 4-nitroacétophénone

La synthèse de la 4-nitroacétophénone constitue le début de la synthèse d’un antibiotique puissant : le chloramphénicol. Malheureusement, la synthèse de la 4-nitroacétophénone est beaucoup moins directe que celle de son isomère, la 3-nitroacétophénone.

  1. Préciser le type d’isomérie existant entre ces deux molécules.
  2. On peut préparer la 3-nitroacétophénone en deux étapes à partir du benzène et de tout produit chimique nécessaire. Proposer une synthèse en deux étapes permettant de passer du benzène à la 3-nitroacétophénone ; préciser les conditions opératoires.
    - L’ordre des étapes proposées a-t-il une importance ? Justifier.
    - Ces deux étapes mettent en jeu un même type de réaction : préciser son nom.
    - Donner la formule de l’espèce électrophile mise en jeu dans la première étape proposée (réaction avec le benzène).
  3. La synthèse de la 4-nitroacétophénone est proposée ci-dessous. Dans un premier temps, on prépare le chlorure de 4-nitrobenzoyle, selon la suite de réactions suivante :

    - Écrire l’équation de la réaction (1), en précisant le nom du catalyseur éventuellement nécessaire.
    - Donner la formule semi-développée et le nom du composé B.
    - Écrire l’équation de la réaction conduisant de A à B, sachant que les ions MnO4- sont réduits en ions Mn2+ (les demi-équations d’oxydo-réduction sont demandées).
    - Donner la formule d’un réactif permettant de réaliser la transformation de B en C.

  4. La seconde partie de la synthèse de la 4-nitroacétophénone est schématisée ci-dessous, à partir du chlorure de 4-nitrobenzoyle C :

    - Indiquer le type de solvant à utiliser lors de la préparation de l’organomagnésien CH3MgBr, ainsi que les conditions opératoires.
    - Donner la formule semi-développée de D.
    - Passage de D à E. Expliquer pourquoi le passage de D à E se fait pratiquement sans chauffer. Donner la formule semi-développée de E.

  5. Ozonolyse. Donner la formule semi-développée de F. Préciser le rôle du zinc lors de l’hydrolyse.

     


corrigé
type d’isomérie existant entre ces deux molécules : isomérie de position.

L’ordre des étapes proposées n'a pas d' importance : les deux groupes orientent en méta.
Ces deux étapes mettent en jeu un même type de réaction : substitution électrophile sur le noyau du benzène..
espèce électrophile mise en jeu dans la première étape proposée : CH3CO+ ou NO2+.


équation de la réaction (1) : C6H6 + CH3Cl --> C6H5-CH3 + HCl ; le catalyseur est AlCl3.

formule semi-développée et le nom du composé B : acide 4-nitrobenzoïque( noté ensuite R-COOH)
Equation de la réaction conduisant de A à B : 6 fois {MnO4- +8H++5e-= Mn2+ +4H2O }

5fois { R-CH3 + 2H2O = RCOOH + 6H+ + 6e-}

6MnO4- +5R-CH3 +18H+= 6Mn2+ + 5RCOOH+14H2O
formule d’un réactif permettant de réaliser la transformation de B en C : SOCl2 ou PCl5.


solvant à utiliser lors de la préparation de l’organomagnésien CH3MgBr : ether anhydre (solvant anhydre et non protique)

formule semi-développée de D :

  1. Le passage de D à E se fait pratiquement sans chauffer : un alcool tertiaire se déhydrate très facilement en alcène ( le carbocation intermédiaire est stabilisé par résonance)
formule semi-développée de E :

formule semi-développée de F : H2C=O ; le zinc évite l'oxydation de l'aldehyde en acide carboxylique.



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