Aurélie 05/10/06

 

CAPES physique chimie ( d'après concours 2006) pile bouton

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Solution de nitrate de mercure(I) contenant l'ion mercure (I) Hg22+ :
  1. Cet ion peut jouer le rôle d'oxydant ou de réducteur dans deux couples oxydoréducteurs. Ecrire les deux demi-équations relatives aux couples Hg2+/Hg22+ et Hg22+/Hg(liq)
    - Ecrire l'équation de la réaction de dismutation de l'ion mercure (I). Calculer la constante d'équilibre de cette réaction à 298 K. L'ion mercure (I) est-il stable en solution aqueuse ?
    - Déterminer le potentiel standart E°6 du couple Hg2+ / Hg(liq)
  2. Le fonctionnement de la pile au mercure s'écrit : Hg(liq) |Hg(OH)2(s) |Na+,HO- |Zn(OH)2(s) |Zn(s)
    - A partir du potentiel standart E°3, du produit de solubilité de Zn(OH)2(s) et éventuellement du produit ionique de l'eau, déterminer le potentiel standart du couple Zn(OH)2(s) /Zn(s) à pH=0.
    - Déterminer le pôle positif et le pôle négatif de la pile.
    - Quelle électrode constitue la cathode ? l'anode ? Justifier.
    - Ecrire les demi-équations mises en jeu à chaque électrode ainsi que l'équation de la réaction de fonctionnement de la pile.
    - Montrer que la fem de la pile est indépendante de la concentration en électrolyte Na+,HO- . Déterminer sa valeur.
    - La pile débite une intensité constante i= 0,30 A pendant
    Dt= 1,0h. Quelle énergie électrique a été consommée ?

Données : masse volumique du zinc r = 7,14 103 kg m-3.

potentiel standart à pH=0 :
H+/H2 (g) E°1= 0,00 V ; O2 (g)/ H2O(liq) E°2= 1,23 V ; Zn2+/Zn(s) E°3= -0,76 V ; Hg2+/Hg22+4= 0,92 V ; Hg22+ /Hg(liq) E°5= 0,80 V ;

Hg(OH)2/ Hg(liq) E°6= 0,93 V .

Produit de solubilité : Zn(OH)2(s) pKs1=17,2 ; Zn(OH)2(s) + 2H2O(liq) = Zn(OH)42- + 2H+ pKs2=29,5.

 

 


 corrigé
L'ion Hg22+ peut jouer le rôle d'oxydant ou de réducteur dans deux couples oxydoréducteurs.

rôle de réducteur du couple Hg2+/Hg22+ : 2Hg2++2e-= Hg22+ (1)

E4 = E°4+ 0,03 log([Hg2+]2/[Hg22+])

rôle d'oxydant du couple : Hg22+/Hg(liq) : Hg22++2e-= 2Hg(liq) (2)

E5 = E°5+ 0,03 log[Hg22+]

L'équation de la réaction de dismutation de l'ion mercure (I) s'écrit :

(2) - (1) : Hg22+= Hg(liq) + Hg2+.

La constante d'équilibre de cette réaction à 298 K s'exprime par : K= [Hg2+] / [Hg22+]

A l'équilibre E4 =E5 ; E°4+ 0,03 log([Hg2+]2/[Hg22+]) = E°5+ 0,03 log[Hg22+]

0,03 log([Hg2+]2/[Hg22+]) - 0,03 log[Hg22+] = E°5-E°4

0,03 log([Hg2+]2/[Hg22+]2) = E°5-E°4 ; 0,06 log([Hg2+]/[Hg22+]) = E°5-E°4

0,06 logK = E°5-E°4 ; logK = ( E°5-E°4 ) / 0,06 =( 0,8-0,92)/0,06 =-2 ; K= 0,01.

Cette constante est faible, la réaction n'est pas déplacé dans le sens direct : l'ion mercure (I) est stable en solution aqueuse.


Potentiel standart6 du couple Hg2+ / Hg(liq)

(2) + (1) : Hg2+ + 2e- = Hg(liq) (3)

(2) et (1) mettent en jeu un électron par atome de mercure

(3) met en jeu deux électrons d'où : 2 E°6 =E4 +E5 ; E°6 =½(E4 +E5 )= (0,8+0,92) / 2 = 0,86 V.


Le fonctionnement de la pile au mercure s'écrit : Hg(liq) |Hg(OH)2(s) |Na+,HO- |Zn(OH)2(s) |Zn(s)

Expression du potentiel standart du couple Zn(OH)2(s) /Zn(s) à pH=0.

couple Zn(OH)2(s) /Zn(s) ; Zn(OH)2(s)+2e- = Zn(s) + 2HO-.

E= E°( Zn(OH)2(s) /Zn(s)) +0,03 log (1/ [HO-]2) = E°( Zn(OH)2(s) /Zn(s)) +0,03 log ([H3O+]2/ Ke2) (4)

à pH=0 : E=E°( Zn(OH)2(s) /Zn(s)) +0,06 *14=E=E°( Zn(OH)2(s) /Zn(s)) +0,84
Zn2+/Zn(s) ; E3= E°3 + 0,03 log[Zn2+]

produit de solubilité de Zn(OH)2(s) : Ks1=[Zn2+][HO-]2 = [Zn2+]Ke2 / [H+]2 ; [Zn2+] = Ks1[H+]2/Ke2

E3= E°3 + 0,03 log[Zn2+] = E°3 +0,03 log ( Ks1]/HO-]2) = E°3 +0,03 log ( Ks1) +0,03 log (1/ [HO-]2) (5)

(4) et (5) donnent : E°( Zn(OH)2(s) /Zn(s)) = E°3 +0,03 log ( Ks1) = -0,76 +0,03 *(-17,2 )= -1,27 V.

par suite à pH=0 : E=-1,27+0,84 =-0,43 V



Le pôle positif et le pôle négatif de la pile :

Hg(OH)2/ Hg(liq) E°6= 0,93 V constitue le pôle positif

A cette électrode, Hg(OH)2 se réduit : l'électrode joue le rôle de cathode.

Hg(OH)2 (s) + 2e- = Hg(s) + 2HO-.

E6= E°6+ 0,03 log (1/ [HO-]2) (6)

E°( Zn(OH)2(s) /Zn(s)) = -0,43 V constitue le pôle négatif.

A cette électrode, le zinc s'oxyde : le zinc joue le rôle d'anode.

Zn(s) +2HO- = Zn(OH)2(s) + 2e-.

E= E°( Zn(OH)2(s) /Zn(s)) +0,03 log (1/ [HO-]2) (4)
d'où l'équation de la réaction de fonctionnement de la pile :

Zn(s) +Hg(OH)2 (s) = Hg(s) + Zn(OH)2(s)

fem de la pile : E6-E= E°6-E°( Zn(OH)2(s) /Zn(s)) = 0,93-(-0,43) = 1,36 V.

Dans l'expression précédente , [HO-] n'apparaît pas : la fem est indépendante de la concentration en électrolyte Na+,HO-

Calcul de l'énergie électrique consommée si la pile débite une intensité constante I= 0,30 A pendant Dt= 1,0h.

énergie (J)= E(V) I(A) Dt(s)= 1,36*0,3*3600 =1,5 kJ.





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