Aurélie 05/10/06

 

CAPES physique chimie ( d'après concours 2006) chimie des explosifs : la pentrite

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  1. Combustion d'hydrocarbures :
    - Ecrire l'équation de la réaction de combustion complète d'un hydrocarbure de formule CxHy dans le dioxygène.
    - Que deviennent probablement les atomes d'azote contenus dans une molécule organique à l'issue de la combustion de celle-ci ?
    - Retrouver la condition entre x, y et z pour qu'un explosif soit "suroxygéné".( si z >=2x+½y)
    - Expliquer brievement pourquoi un excès d'oxygène augmente la quantité de NOx ?
    - Expliquer brievement pourquoi un excès d'oxygène diminue la quantité de CO formé ?
  2. Mélange oxydant réducteur :
    - Définir les termes oxydant et réducteur.
    - Montrer par l'écriture de demi-équations d'oxydo-réduction qu'un complexe métal-ammine tel que Cu(NH3)42+ peut être interprété comme une espèce où coexistent un oxydant et un réducteur ( on ne cherchera pas à écrire le bilan global)
    - Ecrire l'équation de décomposition du nitrite d'ammonium NH4NO2(s)
  3. Synthèse de la pentrite :
    - La pentrite est-elle sur ou sous oxygénée ?
    - Montrer que les atomes d'hydrogène du groupe CH3 du méthanal possèdent des propriètès acide.
    - Donner la formule semi-développée du produit de formule brute C3H6O2 obtenu par réaction de l'éthanol sur le méthanal en milieu basique. Comment s'appelle cette réaction ? Proposer un mécanisme.
    En déduire la formule semi-développée du prodit de formule brute C5H10O4, noté A, obtenu par réaction entre un équivalent d'éthanal et de trois équivalents de méthanal en milieu basique.
    - A quelle catégorie de réactions appartient la transformation représentée par l'équation (1) ? Justifier.
    A + HCHO + H2O= C(CH2OH)4+HCOOH (1).
  4. Passage à la pentrite :
    - Ecrire l'équation de la réaction d'autoprotolyse de l'acide nitrique.
    - Quel est le cation obtenu lorsque l'acide conjugué de l'acide nitrique perd une molécule d'eau ? Quel est son nom ?
    - Le pentaérythrytol C(CH2OH)4 traité par l'acide nitrique fumant, conduit à la pentrite. Proposer un mécanisme réactionnel pour cette transformation. On ne considérera que la transformation d'un seul groupe caractéristique.
  5. Explosion de la pentrite :
    Lors de son explosion la pentrite se décompose de façon totale :
    Pentrite (s) = 2N2(g) + 4H2O(g) + 3CO2(g) + 2CO(g) (2)
    Dans un réacteur de volume fixe V=1,0 L, initialement vide, on introduit m=100 g de pentrite à Tini = 300 K. Par un raisonnement sur l'énergie interne de la réaction (2), on peut calculer que la température atteinte par le mélange à l'issue de la réaction (2) conduite dans des conditions adiabatiques est Texp= 4600 K.
    - Calculer la pression d'explosion Pexp dans le réacteur à l'issue de la réaction (2) à la température Texp.
    - Commenter les températures Texp et Pexp. Vous paraissent-elles raisonables ?
 




 corrigé
Combustion d'hydrocarbures :
Equation de la réaction de combustion complète d'un hydrocarbure de formule CxHy dans le dioxygène :

CxHy + (x+0,25 y)O2 = x CO2 + ½y H2O
Les atomes d'azote contenus dans une molécule organique à l'issue de la combustion de celle-ci se retrouvent sous forme de N2 ou d'oxydes d'azote suivant l'excès de dioxygène.
Condition entre x, y et z pour qu'un explosif soit "suroxygéné" :

Le dioxygène se trouve en proprotions stoechiométriques si le nombre z d'atomes d'oxygène est égal à : z =2( x+0,25y)

Il y a excès de dioxygène si z > 2x+½y
Un excès d'oxygène :

- Oxyde N2 et N2 O en NOx : la quantité de NOx augmente
- Oxyde CO en CO2 : la quantité de CO formé diminue.


Mélange oxydant réducteur :
oxydant : espèce susceptible de gagner un (des) électron(s) dans une réaction de réduction : Ox1 + n1 e- = red1.

réducteur : espèce susceptible de céder un (des) électron(s) dans une réaction d'oxydation : red2 = Ox2 + n2 e-
Un complexe métal-ammine tel que Cu(NH3)42+ peut être interprété comme une espèce où coexistent un oxydant et un réducteur :

L'ion cuivre II peut être réduit en cuivre métal : Cu2+ + 2e- = Cu(s)

l'ammoniac peut être oxydée en N2 : 2 NH3 = N2 + 6H+ + 6e-.

Equation de décomposition du nitrite d'ammonium : NH4NO2(s) = N2 + 2H2O


Synthèse de la pentrite :
La pentrite C5H8N4O12 est sous oxygénée : z = 12 ; 2x+½y = 14 ; z < 2x+½y.

Les atomes d'hydrogène du groupe CH3 du méthanal possèdent des propriétés acide :

L'arrachement par une base d'un hydrogène en position a du groupe carbonyle >C=O, donne un anion très stabilisé : en conséquence cet hydrogène est acide.


Formule semi-développée du produit de formule brute C3H6O2 obtenu par réaction de l'éthanol sur le méthanal en milieu basique : HO-CH2-CH2-CHO

Cette réaction s'appelle aldolisation. Son mécanisme :


Formule semi-développée du produit de formule brute C5H10O4, noté A, obtenu par réaction entre un équivalent d'éthanal et de trois équivalents de méthanal en milieu basique : [HO-CH2]3C--CHO
Catégorie de réactions à laquelle appartient la transformation représentée par l'équation (1) : oxydo-réduction
A + HCHO + H2O= C(CH2OH)4+HCOOH (1).

 oxydation : HCHO + H2O = HCOOH + 2H+ + 2e-.

réduction de la fonction aldehyde de A en alcool : [HO-CH2]3C--CHO+ 2H+ + 2e- = [HO-CH2]4C


Passage à la pentrite :
Equation de la réaction d'autoprotolyse de l'acide nitrique :

2HNO3 = H2NO3+ + NO3-
Cation obtenu lorsque l'acide conjugué de l'acide nitrique perd une molécule d'eau : NO2+ nitronium
Le pentaérythrytol C(CH2OH)4 traité par l'acide nitrique fumant, conduit à la pentrite : le mécanisme réactionnel pour cette transformation.


Explosion de la pentrite :
Lors de son explosion la pentrite se décompose de façon totale :
Pentrite (s) = 2N2(g) + 4H2O(g) + 3CO2(g) + 2CO(g) (2)
Dans un réacteur de volume fixe V=1,0 L, initialement vide, on introduit m=100 g de pentrite à Tini = 300 K. Par un raisonnement sur l'énergie interne de la réaction (2), on peut calculer que la température atteinte par le mélange à l'issue de la réaction (2) conduite dans des conditions adiabatiques est Texp= 4600 K.
Calcul de la pression d'explosion Pexp dans le réacteur à l'issue de la réaction (2) à la température Texp:

M(pentrite) =316 g/mol ; n(pentrite = m/M=100/316 = 0,3154 mol

n(gaz) = 11 * n(pentrite) =3,48 mol

Pexp = nRTexp/V=3,48*8,31*4600 / 10-3 = 1,33 108 Pa = 1,33 103 bar.
Texp = 4600 K : le récipient ne peut ni rester sous forme solide ou liquide à 4600 K.

Pexp=1,33 103 bar : le récipient ne peut pas supporter de telles pressions.





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