Aurélie 03/10/06

 

CAPES physique chimie ( concours interne 2005 ) Etude cinétique de la synthèse du diiode suivie par spectrophotométrie.

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  1. On se propose de déterminer l'ordre et la constante de la réaction d'oxydation des ions iodures par le peroxodisulfate S2O82- en solution aqueuse. Seule le ddiode est coloré. E°(I2/I- ) = 0,62 V ; E°(S2O82-/SO42- ) = 2,01 V
    - Ecrire l'équation de la réaction étudiée.
    - Exprimer puis calculer sa constante d'équilibre. Conclure.
  2. Des études expérimentales montrent que la vitesse de cette réaction dépend uniquement de la concentration en ions I- et S2O82-. La vitesse de la réaction s'écrit : v = -d[S2O82-]/dt = k[I-]a[S2O82-]b. Cette réaction est étudiée à température ambiante. A l'instant t=0 on mélange un volume V1= 15,0 mL d'une solution de peroxodisulfate d'ammonium de concentration c1 = 6,25 10-3 mol/L et un volume V2 = 25,0 mL de solution d'iodure de potassium de concentration C2 = 0,250 mol/L.
    - Soit c0 la concentration initiale de S2O82-et c celle de I- dans le mélange. Qu'observe t-on ? Simplifier alors la loi de vitesse en introduisant la constante k', constante de vitesse apparente.
    - Ecrire le bilan de matière en concentration en notant
    x l'avancement volumique de la réaction en mol/L. A un instant de date t, exprimer [S2O82-]t en fonction de [I2]t.
    - A partir de la loi de vitesse obtenue, sachant que
    b=1, établir la loi cinétique en [S2O82-]t. Quelle courbe faut-il tracer pour vérifier la valeur de b ?
  3.  

    Des mesures de l'absorbance de la solution en fonction du temps donnent les résultats suivants :
    t en min
    0
    4
    8
    12
    16
    a
    0
    0,349
    0,670
    0,940
    1,178
    - Montrer que ces résultats sont en accord avec
    b =1.
    - Calculer la constante apparente de vitesse.
    - En déduire la constante de vitesse si on suppose que
    a=1.


corrigé
équation de la réaction entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure :

2I- = I2+ 2e- ; E1 = E°(I2/I- ) + 0,03 log ([I2]/[I-]2)

S2O82-+ 2e-= 2SO42- ; E1 = E°(S2O82-/SO42- ) + 0,03 log ([S2O82-]/[SO42-]2)

2I- + S2O82- = I2+2SO42- ; K= [I2][SO42-]2 / ([S2O82-][I-]2)

à l'équilibre : E1=E2 ; E°(I2/I- ) + 0,03 log ([I2]/[I-]2) = E°(S2O82-/SO42- ) + 0,03 log ([S2O82-]/[SO42-]2)

E°(S2O82-/SO42- ) - E°(I2/I- ) = 0,03[log ([I2]/[I-]2) - log ([S2O82-]/[SO42-]2)]

E°(S2O82-/SO42- ) - E°(I2/I- ) = 0,03 log [I2][SO42-]2 / ([S2O82-][I-]2) = 0,03 log K

log K = (2,01-0,63) / 0,03 = 46,3 ; K = 2 1046.

K est très grande : l'équilibre est fortement déplacé dans le sens direct, vers la droite ; la réaction est totale.


Soit c0 la concentration initiale de S2O82-et c celle de I- dans le mélange.

c0 = c1V1 / (V1+V2) = 6,25 10-3 * 15/40 = 2,34 10-3 mol/L

c = c2V2 / (V1+V2) = 0,25*25/40 = 0,156 mol/L

c est très supérieure à c0, on peut considérer que la concentration des ions iodures est constante ( large excès d'ions iodure)

La loi de vitesse se simplifie : v = -d[S2O82-]/dt = k[I-]a[S2O82-]b = k' [S2O82-]b avec k' = k[I-]a , constante de vitesse apparente.
Bilan de matière en concentration en notant
x l'avancement volumique de la réaction en mol/L.


avancement volumique mol/L
2I-
+ S2O82-
= I2
+2SO42-
initial
0
c
c0
0
0
en cours
x
c-2x
c0-x
x
2x
A un instant de date t, [S2O82-]t = c0-x ; [I2]t = x d'où : [S2O82-]t = c0-[I2]t ; -d[S2O82-]/dt = d[I2]t / dt ; v = d[I2]t / dt = k' [S2O82-]

Loi cinétique en [S2O82-]t :

-d[S2O82-]/dt =k' [S2O82-] ; d ln[S2O82-] = -k'dt

intégrer entre 0 et t : ln[S2O82-]- ln c0 = -k't ; ln ( [S2O82-]/ c0) = -k't ou [S2O82-] = c0 exp(-k't)

Pour vérifier la valeur b = 1, il faut tracer la courbe d'équation ln ( [S2O82-]/ c0) = f(t), droite passant par l'origine de coefficient directeur k'.


Des mesures de l'absorbance de la solution en fonction du temps donnent les résultats suivants :
t en min
0
4
8
12
16
A
0
0,349
0,670
0,940
1,178
L'absorbance A est proportionnelle à [I2]t : [I2]t = K A avec K= constante

or [I2]t = c0-[S2O82-]t = c0-c0 exp(-k't) ; [I2]t = c0(1-exp(-k't)) ; At = c0/ K(1-exp(-k't))

At K/c0=1-exp(-k't) ; 1-At K/c0=exp(-k't) ; ln(1-At K/c0) = -k't

Détermination de K/c0 :

ln(1-A4 K/c0) = -4k' ; ln(1-A8 K/c0) = -8k' ; ln(1-A4 K/c0) - ln(1-A8 K/c0) = 4k' ;

ln((1-A4 K/c0) / (1-A8 K/c0) ) = 4k'

de même : ln((1-A8 K/c0) / (1-A12 K/c0) ) = 4k'

d'où (1-A4 K/c0) / (1-A8 K/c0) = (1-A8 K/c0) / (1-A12 K/c0)

(1-0,349 K/c0) / (1-0,67 K/c0) = (1-0,67 K/c0) / (1-0,94 K/c0)

La constante K/c0 vaut 0,416.

en conséquence : ln(1-0,416At ) = -k't

On trace la courbe ln(1-0,416At ) = f(t) :

 

La courbe est une droite ce qui confirme la valeur b =1.
Constante apparente de vitesse : valeur absolue du coefficient directeur de la droite : k' = 4,1 10-2 mn-1
Constante de vitesse si on suppose que
a=1 : k' = k[I-] ; k = k' / [I-] = 4,1 10-2 / 0,156 = 0,26 min-1L mol-1.



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