Aurélie 03/10/06

 

CAPES physique chimie ( concours interne 2005 ) A propos de l'iode et de ces composés.

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Etude structurale :
  1. Le numéro atomique de l'iode est Z=53.
    - Quelle est la configuration électronique de l'iode dans l'état fondamental ?
    - Combien cet atome possède t-il d'électrons de valence et d'électrons de coeur ? Pourquoi distingue t-on ces deux types d'électrons.
    - Donner le schéma de Lewis de l'atome d'iode.
  2. Expérimentalement on mesure l'énergie ( eV) de première ionisation des halogènes : 10,8 ; 11,8 ; 13,0 ; 17,4.
    - Définir énergie de première ionisation d'un élément.
    - Attribuer aux halogènes chacune des différentes valeurs. Justifier.
  3. Le difluor F2 oxyde le dichlore Cl2 en ClF3 alors que le dichlore oxyde le diiode en ICl3.
    - Ce résultat est-il prévisible ? Justifier.
    - Ecrire l'équation de la formation de ICl3.
    - Que peut-on prévoir comme produit de formation entre le dibrome et le diiode ?
  4. Structure de la molécule ICl3 et des ions dérivés

    - Représenter le schéma de Lewis de la molécule ICl3 et prévoir sa géométrie. Que dire des angles de valence de cette molécule ?
    La molécule ICl3 est-elle polaire ? Justifier.
    - Déterminer le schéma de Lewis et la géomètrie des ions suivants : FICl3- d'atome central I et I3-.
    - Représenter les formes mésomères de l'ion iodate IO3-.


corrigé
configuration électronique de l'atome de diiode dans son état fondamental :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p5.

7 électrons de valence ( 2 électrons 5 s et 5 électrons 5p), électrons de la dernière couche électronique occupée.

53-7 = 46 électrons de coeur.

Au cours des réactions chimiques, seuls les électrons de valence entre en jeu.

schéma de Lewis de l'atome d'iode :


L'énergie de première ionisation est l'opposée de l'énergie orbitalaire de l'electron arraché ; c'est l'énergie qu'il faut fournir à l'atome, pris dans son état fondamental, pour arracher un électron externe.

L'énergie de première ionisation diminue en descendant un groupe : les orbitales électroniques s'expandent de plus en plus lorsque le nombre quantique principal n augmente. Les électrons de valence occupent une région de l'espace de plus en plus lointaine du noyau et seront donc plus faciles à arracher à l'élément.

den conséquence F : 17,4 ; Cl : 13 ; Br : 11,8 ; I : 10,8.


Au sein d'une même famille le caractère réducteur croît de haut en bas : le diiode possède le pouvoir oxydant le plus faible.

en conséquence, le difluor F2 oxyde le dichlore Cl2 en ClF3 et le dichlore oxyde le diiode en ICl3.
Equation de la formation de ICl3 : 3 Cl2 + I2 = 2 ICl3

Prévision du produit de formation entre le dibrome et le diiode : IBr3.


Schéma de Lewis de la molécule ICl3 géométrie.

ICl3 type AX3E2, forme d'un T, angles de 90 °.

La molécule ICl3 est polaire : les atomes de chlore plus électronégatifs que l'atome d'iode attirent à eux les doublets de liaisons ; la géométrie de la molécule fait que le barycentre des charges négatives ne coïncide pas avec celui des charges positives ( situé sur l'atome d'iode).

Schéma de Lewis et géomètrie des ions suivants : FICl3- d'atome central I et I3- :

FICl3- type AX4E ; I3- type AX2E3, linéaire
Formes mésomères de l'ion iodate IO3-:
 

L'ion IO3- est du type AX3E et a une structure pyramidale à base triangulaire avec des angles de liaisons de 104°.



Solubilité du diiode dans différents solvants :
  1. Sous quel état physique trouve t-on le diiode au laboratoire à 25°C ?
    Après avoir rappelé la définition de la solubilité, dire pourquoi la solubilité de l'iode dans l'eau est très faible.
  2. La solution aqueuse de diiode étant colorée, cela permet d'utiliser la spectrophotométrie pour connaître la concentration en diiode d'une solution. Préciser la couleur de cette solution aqueuse.
    - Comment choisit-on la longueur d'onde de travail
    l afin de vérifier la loi de Beer-Lambert ? Quelle courbe doit-on tracer au préalable pour déterminer cette longueur d'onde ?
    - Quel est le lien entre cette longueur d'onde
    l et la couleur de la solution de diiode ?
    - On dispose d'une solution mère de diiode de concentration c0=2,0 10-3 mol/L. Expliquer comment préparer un volume V= 20,0 mL d'une solution de diiode de concentration c= 5,0 10-4 mol/L à partir de la solution mère.
    - A la longueur d'onde
    l= 454 nm on mesure l'absorbance de différentes solution de diiode ainsi réalisées. On obtient les résultats suivants :
    [I2] mol/L
    0,5 10-3
    1,0 10-3
    1,5 10-3
    2,0 10-3
    A
    0,65
    1,25
    1,80
    2,45
    La loi de Beer est-elle vérifiée ? Justifier.
    - Les mesures d'absorbance sont moins précises lorsqu'elles sont supérieures à 1,2. Qu'aurait-on pu faire pour augmenter la précision des mesures sachant que les solutions sont déja très diluées ?
  3. On réalise à 25 °C un équilibre de partage du diiode entre une phase aqueuse et une phase organique constituée de tétrachlorométhane CCl4 non miscible à l'eau. La concentration du diiode dans la phase organique, déterminée par spectrophotométrie, est [I2]CCl4 = 7,40 10-2 mol/L. La concentration du diiode dans la phase aqueuse est déterminée par titrage.
    Pour cela on dose un volume V0 = 100,0 mL de la solution aqueuse par une solution de thiosulfate de sodium de concentration C= 1,24 10-2 mol/L. On observe l'équivalence pour un volume de solution de thiosulfate de sodium versé VE= 13,7 mL.- Préciser la couleur de la solution de diiode dans le tétrachlorométhane. La mesure de l'absorbance de cette solution s'est-elle faîte avec la même longueur d'onde qu'à la question précédente ? Justifier.
    - Comment repère t-on l'équivalence dans la phase aqueuse ?
    - Calculer la concentration du diiode
    [I2]H2O dans la phase aqueuse.
    En déduire la valeur du coefficient de partage à 25°C du diiode Kp(I2) =
    [I2]H2O / [I2]CCl4 puis celle de la solubilité sorg du diiode dans le tétrachlorométhane. Conclure. (solubilité du diiode dans l'eau à 25 °C : saq= 1,36 10-3 mol/L)
    - Aurait-on pu déterminer la concentration du diiode dans CCl4 par le même dosage que celui décrit précédemment ? Justifier.

    corrigé
    Le diiode est solide à 25°C.
La solubilité d'un composé est la quantité de matière maximale (g ou mole de soluté dissoute dans 1 litre de solution saturée.

La molécule de diiode n'est pas polaire ; l'eau est un solvant polaire : donc le diiode est peu soluble dans l'eau.

Les solutions colorées présentent une longueur d’onde lumineuse où l’absorption est maximale. Cette longueur d’onde l max , choisie comme longueur d'onde de travail, ne dépend pas de la concentration, c’est une grandeur caractéristique de l’ion absorbant.

Au préalable on doit déterminer cette longueur d'onde de travail en traçant la courbe de l'absorbance A en fonction de la longueur d'onde.

la couleur de la solution est la couleur complémentaire de la couleur correspondant à la longueur d'onde de travail.

Préparation d'un volume V= 20,0 mL d'une solution de diiode de concentration c= 5,0 10-4 mol/L à partir de la solution mère de concentration c0=2,0 10-3 mol/L.

facteur de dilution F=c0= / c =2,0 10-3 / 5,0 10-4 =4

volume de la solution mère à prélever à la pipette jaugée : volume de la fiole jaugée / F = 20 / 4 = 5,0 mL.
[I2] mol/L
0,5 10-3
1,0 10-3
1,5 10-3
2,0 10-3
A
0,65
1,25
1,80
2,45
A/[I2]
1300
1250
1200
1225
valeur moyenne de
A/[I2] : 1243 ; écart relatif : 8% : à 8% près la loi de Beer est vérifiée ( A et [I2] sont proportionnelles à 8%près)

L'absorbance est proportionnelle à la concentration et à la largeur de la cuve ;
Pour augmenter la précision des mesures, sachant que les solutions sont déja très diluées, on aurait pu diminuer de moitié la largeur de la cuve, dès lors que A dépassait 1,2.


On réalise à 25 °C un équilibre de partage du diiode entre une phase aqueuse et une phase organique constituée de tétrachlorométhane CCl4 non miscible à l'eau. La concentration du diiode dans la phase organique, déterminée par spectrophotométrie, est [I2]CCl4 = 7,40 10-2 mol/L. La concentration du diiode dans la phase aqueuse est déterminée par titrage.
Pour cela on dose un volume V0 = 100,0 mL de la solution aqueuse par une solution de thiosulfate de sodium de concentration C= 1,24 10-2 mol/L. On observe l'équivalence pour un volume de solution de thiosulfate de sodium versé VE= 13,7 mL.

Couleur de la solution de diiode dans le tétrachlorométhane : violet

Cette teinte est diférente de celle d'une solution aqueuse de diiode : or la couleur correspondant à la longueur d'onde du maximum d'absorption est complémentaire de la teinte perçue par l'oeil.

La mesure de l'absorbance de la solution de I2 dans CCl4 s'estdonc faîte avec une longueur d'onde différente de celle de la question précédente.
Repèrer l'équivalence dans la phase aqueuse :

utiliser de l'empois d'amidon qui donne une couleur violette, noire en présence de diiode.

Concentration du diiode [I2]H2O dans la phase aqueuse :

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-.

à l'équivalence, n(I2 ) =½n(S2O32-) = ½CVE = 0,5* 1,24 10-2 *13,7 10-3 = 8,5 10-5 mol

[I2]H2O = n(I2 ) / V0 = 8,5 10-4 mol/L
Coefficient de partage à 25°C du diiode Kp(I2) =
[I2]H2O / [I2]CCl4 = 8,5 10-4 / 7,4 10-2 = 1,1 10-2

Solubilité sorg du diiode dans le tétrachlorométhane : saq / sorg = Kp(I2)

sorg =saq /Kp(I2) = 1,36 10-3 * 7,4 10-2 / 8,5 10-4 =1,18 10-1 mol/L ( 87 fois plus importante que dans l'eau)

On ne peut pas déterminer la concentration du diiode dans CCl4 par le même dosage que celui décrit précédemment car le thiosulfate de sodium est insoluble dans CCl4 ; de plus CCl4 est non miscible avec l'eau.



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