Aurélie 09/06

 

CAPES physique chimie ( concours interne 2005 ) Composés iodés en chimie organique.

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Soit la séquence réactionnelle suivante :

(1) A (CxHyOz)----> B + C ( qui précipite) [ deux étapes : 1 : -HO- puis 2 : + I2 en excès]

(2) A ----> D (C4H10O) en présence NaBH4--->E ( milieu acide à chaud)---> F( en présence I-Cl)

  1. La spectrométrie de masse permet de déterminer la masse molaire de A : M= 72,0 g/mol. Les pourcentages massiques en carbone et hydrogène sont respectivement : 66,7 % et 11,1 %. Déterminer la formule brute de A.
    - Le spectre RMN présente les signaux suivants :
    d=1,2 ppm, triplet, intégration : 3H ; d=2,2 ppm, singulet, intégration : 3H ; d=2,5 ppm, quadruplet, intégration : 2H. Attribuer les signaux RMN aux différents groupes de protons de A. Proposer une formule semi-développée pour A et nommer A.
    Données : déplacement chimique de quelques protons ( en gras) :
    d en ppm
    0,8 à 1,5
    5,2 à 5,7
    2,5 à 3,1
    1,0 à 5,5
    2 à 2,6
    5 à 8,5
    2 à 2,5
    6 à 9,5
    7,8 à 8,2


    R-CH3
    R2C=CHR'
    H acéthylénique
    R-OH
    R-C(=O)-CH3
    RNH-C(=O)-R'
    Ar-CH3
    Ar-H
    H-C(=O)-NR2
    - Ecrire l'équation (1) et identifier les composés B et C. Nommer C. Quel est le nom du test caractérisé par cette réaction ? Que met-elle en évidence ?
    - Quelle est la nature du composé NaBH4 ? Nommer ce réactif. Ecrire la formule semi-développée du composé D obtenu. Ce composé D présente un atome de carbone asymétrique. Dessiner la configuration S de D en représentation de Cram.
    - Quelle est la nature de la réaction qui forme E ? Ecrire le mécanisme de formation de l'isomère prépondérant. Quel est l'isomère E' formé en même temps que E ? Pourquoi E est-il prédominant ? Comment qualifie t-on cette réaction ?
    - Comment est polarisée la liaison I-Cl ? Quelle est la nature de la réaction qui forme F ? Le composé F présente deux atomes de carbone asymétriques. Représenter les différents stéréoisomères de F. Ecrire le mécanisme de formation de F. La réaction de formation de F est-elle stéréosélective ? Justifier.

corrigé
Formule brute de A
: CxHyOz.

Les pourcentages massiques en carbone, hydrogène et oxygène sont respectivement : 66,7 % ; 11,1 % ; 100-66,7-11,1 = 22,2 %

12 x / 66,7 = y/11,1 / 16 z/22,2 = 0,72

d'où x= 4 ; y= 8 ; z = 1 d'où C4H8O.

Le spectre RMN présente les signaux suivants :

d=1,2 ppm, triplet ( donc deux protons proches voisins), intégration : 3H -C(=O)- CH2-CH3;

d=2,5 ppm, quadruplet ( donc trois protons proches voisins), intégration : 2H -C(=O)- CH2-CH3

d=2,2 ppm, singulet, intégration : 3H -C(=O)- CH3.

Formule semi-développée pour A : CH3-C(=O)-CH2-CH3. butan-2-one ou butanone.


Test à l'iodoforme ou tri-halogénation en milieu basique :

C test est caractéristique des cétones possédant un groupement méthyle en a du groupement fonctionnel, groupe carbonyle >C=O.

Les trois atomes d'hydrogène du groupe méthyle sont substitués successivement par des atomes d'iode. Le composé tri-iodé perd facilement l'iodoforme CHI3 ; celui -ci précipite. Il se forme de plus un ion carboxylate.

La cétone a iodée est plus réactive que la cétone elle même.

CH3-CH2 -CO-CH3 + 3I2 + 4OH- --> CH3-CH2 -COO- + CHI3 solide + 3I- + 3H2O


Tétrahydroborate de sodium, borohydrure de sodium : NaBH4

L'hydrogénation catalytique de la butanone conduit à un alcool secondaire le butan-2-ol : CH3-CH2 -*CH(OH)-CH3

l'ordre de préséance est le suivant :( ordre de n° atomique décroissant)

pour le carbone n°2 : -OH ; -CH3-CH2 ; -CH3 ; H

on regarde dans la direction C*-->4 :


Déshydratation de l'alcool D en hydrocarbure éthylénique E :

Les réactions de déshydratation suivent la règle de Zaïtsev : l’alcène le plus substitué se forme préférentiellement.

('intermédiaire de réaction, le carbocation secondaire CH3-CH2 -+CH-CH3 étant plus stable que le carbocation primaire)

Cette réaction est " stéréosélective " : elle conduit de façon préférentielle à l'isomère E plutôt qu' E'.

E : but-2-ène CH3-CH=CH-CH3 ; E' : but-1-ène CH3-CH2-CH=CH2


Addition de I-Cl sur un alcène :
L'atome de chlore est plus électronégatif que l'atome d(iode ; le doublet de liaison est donc plus proche de l'atome de chlore.

La liaison est polarisée : d+I-Cld-.

La seconde étape ( réaction entre le carbocation et l'ion chlorure nucléophile) s'effectue indifféremment d'un côté ou de l'autre de l'atome de carbone trigonal. La réaction n'est en conséquence pas stéréosélective.

Le composé F présente deux atomes de carbone asymétriques :

 





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