Aurélie 09/11/06

 

CAPES physique chimie ( d'après concours interne 2003 ) Thiosulfate de sodium

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 Synthèse du thiosulfate de sodium :

Potentiels standard en volts à T=298 K :
H2SO3 / S
H2SO3 /S2O32-
S2O32-/S
SO32-/S2O32-
S4O62-/S2O32-
I2 aq/I-
0,45
0,40
0,58
0,67
0,09
0,62

  1. On prépare une solution aqueuse de sulfite de sodium Na2SO3 de concentration c= 0,50 mol/L. A 50 mL de la solution précédente, on ajoute 1,5 g de soufre solide. On chauffe à reflux l'ensemble pendant 1 heure. On constate qu'il reste du soufre. Après refroidissement, filtration, séchage, on pèse une masse m de soufre.
    - Qu'est ce qu'un montage à reflux et quel est son intérêt ?
    - Ecrire l'équation de la réaction se produisant dans le réacteur précédent.
    - Cette réaction est-elle quantitatiuve ? De quel type de réaction s'agit-il ?
  2. On suppose la réaction quantitative.
    - Calculer l'avancement de la réaction.
    - Déterminer la quantité de matière n de thiosulfate de sodium formée ainsi que la masse m de soufre restant.
  3. Pour vérifier le résultat précédent, on se propose de doser la quantité de matière de thiosulfate contenue dans la solution S' obtenue après filtration. Cette solution S' est amenée à 100,0 mL dans une fiole jaugée, ce qui donne une solution S". A un volume V1 = 10,0 mL de S" on ajoute progressivement une solution de diiode de concentration c2=0,10 mol/L jusqu'à persistance de la coloration jaune qui est obtenue pour un volume V2= 11,8 mL de solution de diiode.
    - Ecrire l'équation de dosage entre le diiode I2 et l'ion thiosulfate.
    - En déduire la quantité de matière n' de thiosulfate de sodium contenue dans la solution S'. Comparer à la valeur n calculée.
  4. En photographie, après la phase de développement qui permet de révéler l'image latente, il est nécessaire d'éliminer les ions argent (I) n'ayant pas réagi avec le révélateur ( cristaux non sensibilisés par lma lumière ). C'est l'opération dite de fixage. Pour cela, on élimine le bromure d'argent insoluble par action du thiosulfate de sodium qui forme des ions complexes dithiosulfatoargent(I), solubles et très stables.
    - Ecrire l'équation de dissolution des cristaux de bromure d'argent par formation des ions complexes dithiosulfatoargent(I) dans une solution de thiosulfate de sodium et calculer la valeur de la constante de réaction.
    - Calculer la solubilité s du bromure d'argent si la solution de thiosulfate est de concentration c= 1,0 10-2 mol/L
    - Combien peut-on fixer de films photographiques avec 1 L de cette solution sachant qu'il reste environ m'= 120 mg de bromure d'argent sur chaque film après révélation ?

.Données : pKs(AgBr) = 12,30 ; [Ag(S2O3)2]3- = Ag+ + 2S2O32- ; pKd =13,46.

 




 corrigé
élévateur à croisillons; chauffe ballon ; ballon ; réfrigérant avec entrée de l'eau à la partie basse.

 

Le chauffage à reflux permet, en travaillant à chaud d'accélérer la réaction chimique tout en évitant les pertes de réactifs et de produits : les vapeurs qui se dégagent du ballon se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le mélange réactionnel

Equation de la réaction se produisant dans le réacteur précédent :

SO32-/S2O32- : 2 SO32- +4 e- +6H+ = 3H2O + S2O32- réduction

E1 = 0,67 + 0,06/4 log ([SO32- ]2[H+]6 / [S2O32-])

S2O32-/S : 2 S +3H2O = S2O32- +4 e- +6H+ oxydation

E2 = 0,58 + 0,06/4 log ([S2O32-][H+]6 )

bilan : SO32- +S = S2O32- ; K= [S2O32-] / [SO32- ]

à l'équilibre E1=E2 soit : 0,67 + 0,06/4 log ([SO32- ]2[H+]6 / [S2O32-]) = 0,58 + 0,06/4 log ([S2O32-][H+]6 )

0,09*4/0,06 = log ([S2O32-]2/[SO32- ]2 ; 6 = log K2 ; log K= 3 ; K = 1000

K est suffisamment grand pour que cette réaction d'oxydoréduction soit quantitatiuve.


avancement de la réaction :
On prépare une solution aqueuse de sulfite de sodium Na2SO3 de concentration c= 0,50 mol/L. A 50 mL de la solution précédente, on ajoute 1,5 g de soufre solide.

Quantité de matière initiale : n(SO32-) = 0,05 * 0,5 = 0,025 mol ; n(S) = 1,5 / 32 = 0,047 mol


avancement (mol)
SO32-
+S
= S2O32-
initial
0
0,025
0,047
0
en cours
x
0,025-x
0,047-x
x
fin
xmax

= 0,025 mol

0,025-xmax =0
0,047-xmax

=0,022 mol

xmax=0,025 mol
si SO32-en défaut : 0,025-xmax = 0 soit xmax =0,025 mol

si S en défaut : 0,047-xmax = 0 soit xmax =0,047 mol.

Quantité de matière n de thiosulfate de sodium formée : n = 0,025 mol ;masse m de soufre restant : 32*0,022 = 0,7 g.


Pour vérifier le résultat précédent, on se propose de doser la quantité de matière de thiosulfate contenue dans la solution S' obtenue après filtration. Cette solution S' est amenée à 100,0 mL dans une fiole jaugée, ce qui donne une solution S". A un volume V1 = 10,0 mL de S" on ajoute progressivement une solution de diiode de concentration c2=0,10 mol/L jusqu'à persistance de la coloration jaune qui est obtenue pour un volume V2= 11,8 mL de solution de diiode.
Equation de dosage entre le diiode I2 et l'ion thiosulfate :

S4O62-/S2O32- : 2 S2O32- = S4O62- + 2e- oxydation

I2 aq/I- : I2 aq+2e- = 2 I- réduction

d'où : 2 S2O32- +I2 aq = S4O62- +2 I-

n(S2O32-) = 2n( I2 aq ) = 2 c2V2=2*0,1*0,0118 = 2,36 10-3 mol dans 10 mL de S"

soit n' = 2,36 10-2 mol dans 100 mL de S" soit dans S'.

Comparaison avec à la valeur n calculée :

l'écart relatif est :(n-n') *100 / n = (2,5-2,36)/100 / 2,5 =5,6 % ( accord entre les résultats à 5,6 % près).


En photographie, après la phase de développement qui permet de révéler l'image latente, il est nécessaire d'éliminer les ions argent (I) n'ayant pas réagi avec le révélateur ( cristaux non sensibilisés par lma lumière ). C'est l'opération dite de fixage. Pour cela, on élimine le bromure d'argent insoluble par action du thiosulfate de sodium qui forme des ions complexes dithiosulfatoargent(I), solubles et très stables.
Equation de dissolution des cristaux de bromure d'argent par formation des ions complexes dithiosulfatoargent(I) dans une solution de thiosulfate de sodium :

Ag+ + 2S2O32- = [Ag(S2O3)2]3- ; avec Kd = [Ag+][S2O32- ]2/[[Ag(S2O3)2]3-]

AgBr(s) = Ag+ + Br- avec Ks = [Ag+][Br-]

d'où : AgBr(s) + 2S2O32- = [Ag(S2O3)2]3- + Br- avec K= [[Ag(S2O3)2]3-][Br-] / [S2O32- ]2 = Ks /Kd =10-12,3 / 10-13,46 = 101,16 = 14,5.

Solubilité s du bromure d'argent si la solution de thiosulfate est de concentration c= 1,0 10-2 mol/L :

s = [[Ag(S2O3)2]3-] + [Ag+]

Kd = [Ag+][S2O32- ]2/[[Ag(S2O3)2]3-] donne : [Ag+]/[[Ag(S2O3)2]3-] = Kd /[S2O32- ]2 = 10-13,46 / 10-4 = 10 -9,46 = 3,5 10-10.

donc [Ag+]négligeable devant [[Ag(S2O3)2]3-] et s = [[Ag(S2O3)2]3-]

Le tableau suivant est établi pour 1 L de solution :


avancement (mol)
AgBr(s)
+ 2S2O32-
= [Ag(S2O3)2]3-
+ Br-
initial
0
n0
c = 0,01
0
0
en cours
x
n0 -x
0,01-2x
x
x
équilibre
xéqui
n0 -xéqui
0,01-2xéqui
xéqui
xéqui
K= x2équi / (0,01-2xéqui)2 = 14,5

xéqui / (0,01-2xéqui) = 14,5½ = 3,81 ; xéqui = 4,42 10-3 ; s = [[Ag(S2O3)2]3-] = 4,42 10-3 mol/L.


Combien peut-on fixer de films photographiques avec 1 L de cette solution sachant qu'il reste environ m'= 120 mg de bromure d'argent sur chaque film après révélation ?

n( AgBr)= 0,120 / (108+80) = 6,38 10-4 mol.

puis 4,42 10-3 / 6,38 10-4 = 7.





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