Aurélie 26/06/06

 

Spectrophotométrie : absorbance ; Constante d'équilibre KP ; fraction molaire

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Spectrophotométrie : absorbance

 

On a porté à 50,0 mL une prise de 25,0 mL d'une solution aqueuse de quinine, son absorbance mesurée à 348 nm avec une cellule de 1,00 cm est égale à

0,416 . Une seconde prise de 25,0 mL est mélangée à 10,0 mL d'une solution contenant 0,00130 mol/L de quinine. Après dilution à 50,0 mL, l'absorbance de cette

solution, mesurée avec une cellule de 1,00 cm, est égale à 0,610.

  1. Déterminez la concentration en quinine dans la prise de départ.
  2. Dessinez le graphe de A en fonction de la concentration en quinine.
  3. Caclculez e le coefficient de l'absorption molaire pour la quinine à 348 nm.

corrigé
La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme :

A= elc ( A est l'absorbance ou densité optique)

Cette loi de Beer est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.L-1.

e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).

Soit c la concentration, avant dilution, de la prise n°1 : facteur de dilution F= 50/25 = 2

d'où 0,416 = elc/2 ; 0,416 = ½ec (1)

seconde prise :

n(mmol) =quantité de matière de quinine (mmol) = volume (mL) * concentration (mol/L)

n = 25 c + 10*1,3 10-3 = 25 c + 1,3 10-2 mmol dans un volume final de 50 mL

c2 = (25 c + 1,3 10-2) / 50 mol/L ; 0,610 = elc2 =e(25 c + 1,3 10-2) / 50 (2)

(2) / (1) donne : 0,610/0,416 = (25 c + 1,3 10-2) / (25 c)

1,466 *25 c = 25 c + 1,3 10-2 ; c = 1,115 10-3 mol/L.

coefficient de l'absorption molaire pour la quinine à 348 nm :

(1) donne : e = 2*0,416 / c = 0,832/ 1,115 10-3 = 745 L mol-1 cm-1.

le graphe de A en fonction de la concentration en quinine est une droite passant par l'origine.

son coefficient directeur est e l = 745 L mol-1 cm-1.





Constante d'équilibre KP :

Un échantillon de sulfate de fer (2) a été chauffé à 929 K dans un réacteur vidé au préalable de toute trace d'air. Les réactions suivantes se produisent :

2 FeSO4(s) =Fe2O3(s)+SO3(g)+SO2(g) (1)

SO3(g) =SO2(g)+1/2O2(g) (2)

Lorsque l'équilibre est atteint, la pression totale dans le réacteur vaut 0,836 atm et la pression partielle en oxygène valait 0,0275 atm. Calculez Kp pour chacune des réactions ci-dessus.

 


corrigé
fraction molaire des diférents gaz :

pression partielle du dioxygène PO2 = xO2 Ptotale ; avec xO2= n(O2)/ n total , fraction molaire du dioxygène

xO2 = PO2 / Ptotale = 0,0275 / 0,816 = 3,29 10-2


avancement (mol)
2 FeSO4(s)
=Fe2O3(s)
+SO3(g)
+SO2(g)
initial
0
a
0
0
0
en cours
x
a-2x
x
x
x
à l'équilibre
xéq
a-2xéq
xéq
xéq
xéq

 


avancement (mol)
SO3(g)
=SO2(g)
+½O2(g)
initial
0
0
0
0
en cours
y
x-y
x+y
½y
à l'équilibre
yéq
xéq-yéq
xéq+ yéq
½yéq
à l'état de gaz, nombre total de mol à l'équilibre : ntotal =n(SO2) + n(SO3) = n(O2) =( xéq +yéq )+(xéq-yéq )+ ½yéq

ntotal = 2xéq +½ yéq

1 = 2xéq /ntotal +½ yéq/ntotal avec ½ yéq/ntotal = 3,29 10-2 soit yéq/ntotal = 6,58 10-2 .

1 = 2xéq /ntotal + 3,29 10-2 soi t xéq /ntotal = 0,48355.


Constante d'équilibre Kp :

2 FeSO4(s) =Fe2O3(s)+SO3(g)+SO2(g) ; Kp 1 = PSO3PSO2

avec : PSO3 = fraction molaire SO3 * Ptotale = (xéq-yéq) /ntotal Ptotale = (0,48355-6,58 10-2) * 0,836 = 0,3492 atm

et PSO2 = fraction molaire SO2 * Ptotale = (xéq+yéq)/ ntotal Ptotale= (0,48355+6,58 10-2) * 0,836 = 0,4593 atm

Kp 1 = PSO3PSO2 =0,3492*0,4593 = 0,160 atm2.

 

SO3(g) =SO2(g)+1/2O2(g) ; Kp2 = PSO2P½O2 / PSO3 avec : PO2 =0,0275 atm

Kp2 = 0,4593*0,0275½ / 0,3492 =0,218 atm½.



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