Aurélie 27/06/06

 

acide ascorbique ; acide 2-chlorobenzoïque : constante d'acidité; calcul de pH

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L'acide ascorbique

L'acide ascorbique ,mieux connu sous le nom de vitamine C ,est un diacide que l'on trouve dans les fruits frais et les légumes verts , et qui est aussi vendu sous forme de comprimés. En titrant 10,0 mL d'une solution d'acide ascorbique par une solution 0,010 mol/L de base forte, on a obtenu que :
- première équivalence : pH=7,95 ; VB E1 =15,2 mL
- pH=11,8 ; VB = 22,8 mL.

  1. Calculer les valeurs des deux constantes d'acidité de l'acide ascorbique.
  2. Que vaut le pH :
    - De la solution initiale ?
    - Après l'addition de 3,8 mL de base ?

corrigé
On note les deux couples acide base de la manière suivante : AH2 /AH- : pKa1 ; AH-/A2- : pKa2.

AH2 +H2O= AH- + H3O+ ; Ka1 =[AH-][H3O+] / [AH2]

AH-+H2O=A2- + H3O+ ; Ka2 =[A2-][H3O+] / [AH-]

A la première équivalence : n( acide dosé) = n (HO-) ajouté = n(Na+) ajouté ; CaVa= CbVb E1 soit Ca = CbVb E1 / Va

équation de la réaction de dosage : AH2 +HO- = AH- + H2O

n( HO-) ajouté = n( Na+) ajouté =15,2*0,010 = 0,152 mmol ; [Na+] = n( Na+) ajouté / Vtotal =0,152 /(10+15,2) = 6,03 10-3 mol/L

La solution est électriquement neutre et à pH=7,95, H3O+ est négligeable devant HO-.

[Na+] = [AH-] + 2[A2-]+[HO-]

hypothèse : [A2-] négligeable d'où : [Na+] = [AH-] +[HO-] (1)

[AH-] = [Na+] -[HO-] avec [HO-] = 10-14/10-7,95 = 10-6,05 =8,91 10-7 mol/L

en conséquence [AH-] voisin [Na+] = 6,03 10-2 mol/L

conservation de A : [AH-]+ [A2-] + [AH2] = [Na+] soit [AH-] + [AH2] = [Na+] (2)

(1) et (2) donnent : [HO-] = [AH2] = 8,91 10-7 mol/L ; rappel : [H3O+]= 10-7,95 =1,12 10-8 mol/L

or Ka1 =[AH-][H3O+] / [AH2] = 6,03 10-3 * 1,12 10-8 / 8,91 10-7 =7,58 10-5; pKa1 = 4,1.




Deuxième ajout de soude :

équation de la réaction de dosage : AH- +HO- = A2- + H2O

la quantité de matière de soude ajouté ( 22,8-15,2) *0,01 = 7,6 10-2 mmol est égale à la quantité de matière d'ion A2- formé .

d'où [A2-] = 7,6 10-2 / Vtotal = 7,6 10-2 /32,8 = 2,32 10-3 mol/L.

conservation de A : [AH-]+ [A2-] + [AH2] = Ca Va/Vtotal = CbVb E1/Vtotal = 0,01*15,2 / 32,8 = 4,63 10-3 mol/L

Or [AH2] étant négligeable à pH=11,8 , [AH-] + [A2-] = 4,63 10-3

[AH-] = 4,63 10-3 - [A2-] = 4,63 10-3 -2,32 10-3= 2,31 10-3 mol/L.

rappel : [H3O+]= 10-11,8 =1,58 10-12 mol/L

or Ka2 =[A2-][H3O+] / [AH-] = 2,32 10-3 * 1,58 10-12 / 2,31 10-3 =1,59 10-12; pKa2 = 11,8.


pH de la solution initiale :

conservation de A : [AH-]+ [A2-] + [AH2] = Ca = CbVb E1/Va = 0,01*15,2 / 10 = 1,52 10-2 mol/L

Or [A2-] étant négligeable à pH <<pKa2 , [AH-] + [AH2] = 1,52 10-2 soit [AH2] = 1,52 10-2- [AH-]

[AH-] = 4,63 10-3 - [A2-] = 4,63 10-3 -2,32 10-3= 2,31 10-3 mol/L.

La solution est électriquement neutre et à pH acide , HO- est négligeable devant H3O+.

[H3O+ ] = [AH-]

or Ka1 =[AH-][H3O+] / [AH2] = [H3O+]2/ ( 1,52 10-2- [AH-]) = [H3O+]2/ ( 1,52 10-2- [H3O+ ] )

7,58 10-5( 1,52 10-2- [H3O+ ] ) = [H3O+]2

[H3O+]2 + 7,58 10-5 [H3O+ ] -1,18 10-6 =0

la résolution de l'équation du second degré donne : [H3O+ ] =1,09 10-3 mol/L ; pH= 2,96.


pH après l'addition de 3,8 mL de base :

équation de la réaction de dosage : AH2 +HO- = AH- + H2O

la quantité de matière de soude ajouté 3,8 *0,01 = 3,8 10-2 mmol est égale à la quantité de matière d'ion AH- formé .

d'où [AH-] = 3,8 10-2 / Vtotal = 3,8 10-2 /13,8 = 2,75 10-3 mol/L.

conservation de A : [AH-]+ [A2-] + [AH2] = Ca Va /Vtotal = 1,52 10-2 *10/ 13,2 = 1,15 10-2 mol/L

Or [A2-] étant négligeable à pH <<pKa2 , [AH-] + [AH2] = 1,15 10-2 soit [AH2] = 1,15 10-2- [AH-]

[AH2] = 1,15 10-2- 2,75 10-3= 8,75 10-3 mol/L.

or Ka1 =[AH-][H3O+] / [AH2] soit [H3O+] = Ka1 [AH2] / [AH-] = 7,58 10-5 * 8,75 10-3 / 2,75 10-3 = 2,09 10-4 mol/L

pH= 3,68.



acide o-chlorobenzoïque 

25 mL d'une solution d'acide o-chlorobenzoïque (mono-acide) sont titrés exactement par 50 mL d'hydroxde de potassium . A l'équivalence, le pH atteint 7,57. Lorsqu'on mélange 25 mL de la même solution d'acide avec 35 mL de la même solution de la base, on observe un pH de 3,29. En sachant que chacun de ces pH peut être calculés avec des formules simplifiées, déterminer :

  1. La concentration d'acide o-chlorobenzoïque dans la solution de départ.
  2. La concentration de la solution titrante d'hydroxyde de potassium.
  3. Le Ka de l'acide o-chlorobenzoïque.

corrigé
On note le couple acide base de la manière suivante HA/A-, Ca et Cb, les concentrations respectives de l'acide et de l'hydroxyde de potassium.

équation de la réaction de dosage : AH +HO- = A- + H2O

A l'équivalence, les quantités de matière des réactifs sont en proportions stoechiométriques : CaVa = CbVb ;

25Ca = 50Cb ; Ca = 2Cb (1)


On mélange 25 mL de la même solution d'acide avec 35 mL de la même solution de la base, on observe un pH de 3,29 :

Quantité de matière HO- ajouté = Quantité de matière K+ ajouté = Quantité de matière A- formé = 35 Cb mmol

[A-]= 35 Cb / Vtotal = 35 Cb / 60= 0,583 Cb (2)

Conservation de A : [A-]+[AH]= CaVa /Vtotal = 25Ca / 60 = 0,417 Ca.

et en tenant compte de (1) : [A-]+[AH]= 0,417*2 Cb = 0,833 Cb.

et en tenant compte de (2) : [AH]= 0,833 Cb- 0,583 Cb = 0,25 Cb.

Or AH +H2O= A- + H3O+ ; Ka =[A-][H3O+] / [AH]

Ka = 0,583[H3O+] / 0,25 = 2,33 [H3O+] avec [H3O+] = 10-3,29 = 5,13 10-4 mol/L

Ka = 2,33 *5,13 10-4 = 1,2 10-3 ; pKa = 2,9.


A l'équivalence :

La quantité de matière de potasse ajouté 50 Cb mmol est égale à la quantité de matière d'ion A- formé et à la quantité de matière d'ion K+ ajouté.

d'où [A-] =[K+]= 50 Cb / Vtotal = 50 Cb / 75 =2/3 Cb=Ca/3

conservation de A : [A-]+ [AH] = Ca Va /Vtotal =25Ca /75 = Ca/3 (3)

La solution est électriquement neutre : [K+] + [H3O+]= [A-] +[HO-] (4)

(3) et (4) donnent : [K+] + [H3O+]= Ca/3 -[AH] +[HO-]

[AH] =Ca/3 + [HO-]- [K+] - [H3O+] avec : [H3O+] = 10-7,57 = 2,69 10-8 ;

avec [HO-] = 10-14 / 10-7,57 = 3,71 10-7; avec [K+] =Ca/3

[AH] =3,71 10-7 - 2,69 10-8 =3,44 10-7 mol/L

or Ka =[A-][H3O+] / [AH] = Ca/3 * 2,69 10-8 /3,44 10-7 =2,60 10-2 Ca.

de plus Ka = 1,2 10-3 ;d'où Ca = 1,2 10-3 /2,60 10-2 =4,6 10-2 mol/L ; Cb = 2,3 10-2 mol/L.



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