Aurélie 05//06

d'après concours kiné AP-HP 2006 (chimie)

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étude d'un produit d'entretient ( 5pts)

Données : H: 1,00 ; N : 14,0 g/mol ; Ka = 6,3 10-10 ; pKa = 9,2 ;

aide aux calculs : 1,6,3 = 0,16 ; 10,8*17,0=184 ; 184/920 = 2,00 10-1.

Sur l'étiquette d'une solution commerciale d'ammoniac ( NH3) on lit : % massique en ammoniac : 20 %.

On prépare 100 mL d'une solution diluée, noté S au 20ème de la solution commerciale , notée S0.

  1. La mesure du pH à 25°C de la solution diluée donne pH= 11,2. Indiquer en justifiant la nature de cette solution.
    - Préciser le nom et la formule de son espèce conjuguée.
    - Ecrire le couple acide base auquel appartient l'ammoniac.
    - Donner le diagramme de prédominance, en fonction du pH, des espèces chimiques de ce couple et en déduire l'espèce prédominante dans la solution S d'ammoniac.
  2. Pour vérifier les indications de l'étiquette on titre un volume V= 10,0 mL de la solution S par une solution d'acide chlorhydrique de concentration CA= 5,00 10-1 mol/L en présence de quelques gouttees de BBT. Le changement de teinte de la solution a lieu pour un volume VA éq = 10,8 de solution titrante.
    - Ecrire l'équation de la réaction support du dosage en précisant les caractéristiques de cette transformation chimique.
    - Etablir l'expression de la constante d'équilibre K en fonction de la constante d'acidité Ka. Calculer sa valeur et conclure.
    - Déterminer la concentration molaire C de la solution S ; en déduire la concentration C0 de la solution commerciale.
    - La mesure de la masse volumique de la solution commerciale donne m= 920 g/L. Déterminer l'expression du pourcentage massique de la solution commerciale en fonction de C0, M et m. Calculer sa valeur et conclure.
  3. Lors de ce titrage, la mesure du pH de la solution lorsqu'on a versé un volume VA = 6,0 mL d'acide chlorhydrique donne pH= 9,0.
    - Déterminer les quantités de matière n1 d'ammoniac et n2 d'acide chlorhydrique introduites.
    - Détrminer l'avancement final, l'avancement maximal à l'aide d'un tableau descriptif de l'évolution du système chimique.
    - Montrer en calculant le taux d'avancement final t que la transformation est quasi-totale.

corrigé
nature de cette solution S : pH supérieur à 7 à25°C, donc milieu basique

l'espéce " acide conjugué "de l'ammoniac est l'ion ammonium NH4+.

couple acide base : NH4+ / NH3.

L'espèce NH3 prédomine dans la solution S ( pH>pKa)

équation de la réaction support du dosage : NH3 + H3O+ = NH4+ + H2O, rapide et totale.

K= [NH4+]/([H3O+][NH3]) = 1/Ka = 109,2 ; K est très grand, la transformation est totale.

concentration molaire C de la solution S :

à l'équivalence les réactifs mis en présence sont en proportions stoechiométriques : C V= CA VA éq

C = CA VA éq /V = 0,5*10,8 / 10 = 5,4 10-1 mol/L.

concentration C0 de la solution commerciale : C0 = 20 C = 10,8 mol/L

expression du pourcentage massique de la solution :

masse d'ammoniac pure dans 1 L : C0M avec M : masse molaire ammoniac ( g/L)

masse de 1 L de solution : m g ; %massique d'ammoniac p%= C0M*100 / m = 10,8*17*100/920 = 20 %, valeur en accord avec l'indication de l'étiquette.

quantités de matière n1 d'ammoniac et n2 d'acide chlorhydrique :

n1 =VC= 10 10-3*0,54 = 5,4 10-3 mol ; n2=CAVA= 0,5*6 10-3 = 3 10-3 mol


avancement (mol)
NH3
+ H3O+
= NH4+
+ H2O
initial
0
5,4 10-3
3 10-3
0
solvant en grand excès
en cours
x
5,4 10-3-x
3 10-3 -x
x
fin
xmax
5,4 10-3-xmax
3 10-3-xmax
xmax
xfin
5,4 10-3-xfin
3 10-3-xfin
xfin


acide en défaut d'où : 3 10-3-xmax =0 soit xmax = 3 10-3 mol

3 10-3-xfin = 10-pH * (10+6) 10-3= 1,6 10-11 mol soit xfin = 3 10-3 mol

taux d'avancement final t = xfin / xmax = 1 ; la transformation est totale.



Synthèse organique ( 5 pts)

Données :le méthanol est un produit très inflammable et toxique. L'acide salicylique et l'acide paratoluène sulfonique sont des produits toxiques et irritants pour les yeux ; dméthanol/eau = d = 0,79. Masse volumique de l'eau re= 1,0 103 g/L ; M( méthanol) = 32,0 g/mol.

aide aux calculs : 32/79 = 0,40 ; 79/32 = 2,47.

Le salicylate de méthyl est employé dans l'agroalimentaire. Ce composé est synthétisé à partir de l'acide salicylique ( HO-C6H4-CO2H(s) ) et du méthanol (CH3OH(l)). Dans un ballon on introduit 2,7 g soit 0,200 mol d'acide salicylique solide, 100 mL de méthanol et 15,0 mL d'acide paratoluène sulfonique servant de catalyseur. On chauffe à reflux tout en agitant.

  1. Ecrire l'équation de la transformation chimique permettant la synthèse du salicylate de méthyle.
  2. Le mélange initial est-il stoechiomètrique ?
  3. Quels facteurs cinétiques sont à considérer lors de cette expérience ?
  4. Préciser les précautions à prendre pour préparer le mélange réactionnel initial.
  5. Expliquer le principe du chauffage à reflux et indiquer tout le matèriel nécessaire pour réaliser ce montage.
    Pour suivre l'évolution de cette transformation cimique au cours du temps, on prélève toutes les 15 min, le même volume du milieu réactionnel, supposé homogène. On titre chaque échantillon par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration cB en présence de phénolphtaléine. On considère dans ces conditions de titrage que tout l'acide paratoluène sulfonique et l'acide carboxylique présent sont neutralisés simultanément. On obtient les volumes vB de solution de soude versé à l'équivalence pour chaque prélevement noté de 1 à 7.
    n°
    1
    2
    3
    4
    5
    6
    7
    vB (mL)
    24,0
    19,0
    16,5
    15,5
    15,0
    14,9
    14,9
    n(a.s)t mmol
    54,6
    24,6
    9,60
    6,00
    3,60
    0
    0
  6. Quel est le rôle des 14,9 mL de réactif titrant qu'il est nécessaire d'ajouter dans les prélevements n°6 et 7 ?
  7. Pour chaque prélevement titré, les valeurs de vB versé, de V et de CB permettent de calculer la quantité de matière d'acide salicylique restant n(a.s)t au cours du temps dans le mélange initialement préparé. Déduire de ces valeurs les quantités de matière de salicylate de méthyle n(s.m)t au cours du temps.
  8. Tracer dans le même repère n(a.s)t et n(s.m)t au cours du temps.
  9. Calculer le taux d'avancement final pour les prélevements n°1, 3 et 6. Conclure.
corrigé
équation de la transformation chimique permettant la synthèse du salicylate de méthyle :

HO-C6H4-CO2H(s) + CH3OH(l) = HO-C6H4-CO2CH3 + H2O

Quantités de matière initiales : n(acide salicylique) =0,2 mol ; n(méthanol) = m/M = 100*0,79 / 32 = 79/32 = 2,47 mol

le méthanol est en large excès, les réactifs réagissant mole à mole. Le mélange initial n'est pas stoechiomètrique.

facteurs cinétiques : concentrations des réactifs et température.

précautions à prendre pour préparer le mélange réactionnel initial : port de blouse, gants, lunettes, travail sous hotte.

principe du chauffage à reflux : accélère la réaction ( travail à température modérée ) sans perte de matière ( les vapeurs se condensent dans le réfrigérant droit et retombent dans le milieu réactionnel.

On peu ajouter un élévateur à croisillons sous le chauffe ballon.

rôle des 14,9 mL de réactif titrant qu'il est nécessaire d'ajouter dans les prélevements n°6 et 7 :

déterminer la quantité de matière d'acide paratoluène sulfonique qui réagit avec la soude.

quantités de matière de salicylate de méthyle n(s.m)t au cours du temps : 200-n(a.s)t = n(s.m)t en mmol.

n°
1
2
3
4
5
6
7
n(a.s)t mmol
54,6
24,6
9,60
6,00
3,60
0
0
n(s.m)t en mmol
145
175
190
194
196
200
200

taux d'avancement final pour les prélevements n°1, 3 et 6 : t = n(s.m)t /200

t 1= 145/200 = 0,73 ; t 3= 190/200 = 0,95 ; t 6= 200/200 = 1 ;

à partir du prélèvement n°6, on peut affirmer que la réaction est terminée.

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