Aurélie 25/03/06

électrode d'argent, dosage Ca2+, phtalate de di(2-éthylhexyle), N-méthyl-propanamide.

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 Electrode d'argent

Pour l’électrode de référence au sulfate mercureux, Eréf = + 0,650 V ; masse molaire de l’argent : 108 g.mol-1 ; pour le couple Ag+/Ag : E° = + 0,800 V ; on prendra RT/F ln(x) =0,06 log(x), en V.

  1. On immerge un fil d’argent et une électrode au sulfate mercureux dans une solution saturée en sulfate d’argent Ag2SO4. La différence de potentiel mesurée est DE = + 66 mV. Exprimer le potentiel EAg pris par le fil d’argent plongeant dans la solution en fonction de E°, potentiel standard du couple Ag+/Ag et de la concentration en ions Ag+.
    - En déduire l’expression de D E en fonction de E°, Eréf et log [Ag+].
    - En déduire la concentration de cette solution en ions Ag+ puis la solubilité du sulfate d’argent, en mol.L-1, que l’on notera s.
    - En déduire le produit de solubilité Ks du sulfate d’argent dans les conditions de l’expérience.
  2. Dosage de l’argent dans un alliage.
    On dissout 40,0 mg d’alliage dans un peu d’acide nitrique et on ajuste à 100,0 mL.

    • La première électrode est constituée d’un fil d’argent plongeant dans une solution contenant 1,0 × 10-3 mol.L-1 d’ions Ag+. On appelle E1 la valeur de son potentiel.

    • La seconde électrode est constituée d’un fil d’argent plongeant dans la solution préparée cidessus à partir de l’alliage. On appelle E2 la valeur de son potentiel.

    Les deux électrodes sont réunies par un pont salin. La différence de potentiel mesurée entre ces deux électrodes : DE = E1 - E2 = + 36 mV. Calculer le potentiel E1 de la première électrode.
    - Calculer la concentration des ions Ag+ dans la solution obtenue à partir de l’alliage.
    - En déduire le pourcentage d’argent dans l’alliage.

corrigé
potentiel EAg pris par le fil d’argent plongeant dans la solution

Ag++ e-=Ag(s) ; EAg= E° + 0,06 log [Ag+] =0,8 +0,06 log [Ag+]

expression : D E =EAg-Eréf =E° -Eréf + 0,06 log [Ag+]

concentration de cette solution en ions Ag+ : 0,066 = 0,8-0,65 + 0,06 log [Ag+] ; 0,06 log [Ag+] = -0,084

log [Ag+] = -0,084/0,06 = -1,4 ; [Ag+] = 3,98 10-2 mol/L

solubilité du sulfate d’argent : s = [Ag+]

produit de solubilité Ks du sulfate d’argent : Ag2SO4 (s) = 2Ag++ SO42- ; Ks = [Ag+]2[SO42-]

la solution est électriquement neutre : 2[SO42-] =[Ag+] d'où Ks =[Ag+]2 ½[Ag+] = ½[Ag+]3 =0,5*(3,98 10-2)3 =3,15 10-5.

potentiel E1 de la première électrode : E1= E° + 0,06 log [Ag+] =0,8 +0,06 log 10-3 = 0,62 V

concentration des ions Ag+ dans la solution obtenue à partir de l’alliage :

Or DE = E1 - E2 = +0,036 V soit E2 =E1 -DE =0,62-0,036 = 0,584 V

de plus E2 = E° + 0,06 log [Ag+]2 = 0,8 +0,06 log [Ag+]2 soit 0,06 log [Ag+]2 =E2- E°= 0,584-0,8 = -0,216 V

log [Ag+]2 = -0,216/0,06 =-3,6 soit [Ag+]2 = 2,51 10-4 mol/L.

pourcentage d’argent dans l’alliage :

Quantité de matière d'ion argent dans 0,1 L : concentration (mol/L) * volume de la solution (L) = 2,51 10-4 *0,1 = 2,51 10-5 mol

masse d'argent (g) = masse molaire (g/mol) * quantité de matière (mol) = 108* 2,51 10-5 =2,71 10-3 g = 2,71 mg.

% Ag : 2,71/40*100 = 6,78 %.


Etude d'un dosage

Données, à 25 °C : produit ionique de l’eau : Ke = 1,0 × 10-14 ; produit de solubilité du carbonate de calcium : Ks = 5,0 × 10-9 ; constante d'acidité du couple CO32-/HCO3- : Ka = 6,3 × 10-11.

On étudie un produit renfermant un constituant L, ligand capable de complexer les ions Ca2+. Le dosage de L se fait de la manière suivante :

À 10,0 mL de solution de carbonate de sodium à environ 0,1 mol.L-1, on ajoute 20,0 mL de solution d’échantillon contenant L (tous les constituants sont inertes vis à vis de CO32-) et 10 mL d'une solution tampon permettant de fixer le pH à la valeur pH = 11. On obtient une solution (S). La solution obtenue est dosée par une solution de chlorure de calcium à 0,100 mol.L-1 ; l'équivalence est repérée par la précipitation du carbonate de calcium.

  1. La réaction de dosage : au cours du dosage l’ion Ca2+ forme avec le constituant L un complexe pour lequel la constante de formation (constante de stabilité) est Kf = 1,6 × 108 ; ( Ca2+ + L =CaL2+ ). Le volume à l'équivalence est égal à 10,0 mL. Définir l'équivalence du dosage.
    - En déduire la concentration de L dans la solution d'échantillon.
    - Donner l'expression littérale de la constante Kf.
    - Montrer que [CaL2+] = 0,02 mol.L-1 à l'équivalence ; en déduire la concentration en [Ca2+] à l'équivalence.
  2. Précipitation du carbonate de calcium. Donner l'expression littérale de la constante d'acidité du couple CO32-/HCO3- .
    - Calculer la concentration en ions carbonate dans la solution (S).
    - Au voisinage de l'équivalence du dosage (le volume total est alors de 50 mL), la concentration en ions carbonate est égale à 1,7 × 10-2 mol.L-1. Calculer dans ces conditions la concentration en Ca2+ lorsque le précipité de carbonate de calcium apparaît.
    - Indiquer si le précipité apparaît avant l’équivalence, après l’équivalence ou juste à l'équivalence.
corrigé
Définir l'équivalence du dosage : à l'équivalence les quantités de matière des réactifs mis en présence sont en proportions stoéchiomètriques ; avant l'équivalence, l'un des réactifs est en excès ; après l'équivalence, l'autre réactif est en excès.

concentration de L dans la solution d'échantillon :

n( Ca2+)éq= [Ca2+]* Véq ; n(L) = [L]*V ; [Ca2+]* Véq= [L]*V ; [L] = [Ca2+]* Véq/ V = 0,1*10/20=0,05 mol/L

expression littérale de la constante Kf : Kf = [CaL2+] / ([Ca2+][L])

concentration en [Ca2+] à l'équivalence :

Dans la solution ( 50 mL), à l'équivalence, la conservation de L impose : [L]0 = [CaL2+]éq

Qté de matière L dans 20 mL : 0,05*0,02 = 10-3 mol ; soit [CaL2+]éq = 10-3 / 0,05 = 0,02 mol/L.

d'après Ca2+ + L =CaL2+ : [Ca2+] éq = [L]éq ; Kf = [CaL2+]éq / [Ca2+]2éq ; [Ca2+]éq = ( [CaL2+]éq /Kf )½ =(0,02 /1,6 × 108 )½ =1,12 10-5 mol/L

expression littérale de la constante d'acidité du couple CO32-/HCO3- :

HCO3- + H2O =CO32-+ H3O+ (1) Ka = [CO32-][H3O+] / [HCO3-]

concentration en ions carbonate dans la solution (S) : pH= 11 ; [H3O+] = 10-11 mol/L

[CO32-] / [HCO3-] = Ka / [H3O+] = 6,3 10-11 / 10-11 = 6,3 soit [HCO3-] = [CO32-] /6,3.

conservation de l'élément carbone dans S : [CO32-]+ [HCO3-] = 0,1*10/40 = 0,025 mol/L ( prendre en compte la dilution de facteur F= 4)

[CO32-] +[CO32-] /6,3 = 0,025 ; [CO32-] = 2,16 10-2 mol/L.

concentration en Ca2+ lorsque le précipité de carbonate de calcium apparaît :

CaCO3 (s) = Ca2+ + CO32- ; Ks = [CO32-][Ca2+] soit [Ca2+] = Ks / [CO32-] = 5,0 × 10-9 / 1,7 10-2 = 2,94 10-7 mol/L.

Le précipité apparaît dès que [Ca2+] = 2,94 10-7 mol/L ;

or [Ca2+]éq vaudrait 1,12 10-5 mol/L en absence de précipité.

Le précipité apparaît donc avant l'équivalence

synthèse d'un plastifiant

Un plastifiant du polychlorure de vinyle (PVC) est un diester aromatique qui peut être synthétisé par réaction entre un alcool J et l’acide benzène-1,2-dicarboxylique.

  1. Synthèse de l’alcool J : l’alcool J peut être préparé à partir du butanal par la suite de réactions :

    - Écrire la formule semi-développée du 2-éthyl-3-hydroxyhexanal ; nommer la réaction (1) et écrire son équation.
    - Déterminer la formule semi-développée de M ; nommer M et énoncer la règle appliquée pour cette déshydratation.
    - Déterminer la formule semi-développée de J ; nommer J.

  2. Synthèse de l’acide benzène-1,2-dicarboxylique : l’acide benzène-1,2-dicarboxylique est obtenu par oxydation du 1,2-diméthylbenzène par l’ion dichromate en milieu acide. Écrire l’équation de la réaction après avoir écrit les demi-équations rédox correspondantes. On rappelle que l'ion dichromate, Cr2O72-, est réduit en ion chrome (III), Cr3+.
  3. Synthèse du diester : écrire l’équation de la réaction entre J et l’acide benzène-1,2-dicarboxylique, conduisant au diester recherché.
    - Indiquer comment améliorer le rendement de cette réaction.
    - Indiquer comment augmenter la vitesse de cette réaction. 
corrigé

aldolisation : condensattion en milieu basique

 formule semi-développée de M :

Les réactions de déshydratation suivent la règle de Zaïtsev : l’alcène le plus substitué se forme préférentiellement.

formule semi-développée de J :

addition de H2 sur la double liaison carbone- carbone et réduction de l'aldehyde en alcool primaire

On note CH3-F-CH3 le 1,2-diméthylbenzène

CH3-F-CH3 + 4 H2O = HOOC-F-COOH + 12e- + 12H+ oxydation

2 Cr2O72- + 28 H+ +12e- = 4 Cr3+ + 14 H2O réduction

CH3-F-CH3 +2 Cr2O72- + 16H+ = HOOC-F-COOH + 4 Cr3+ + 10 H2O

équation de la réaction entre J et l’acide benzène-1,2-dicarboxylique :

Le phtalate de di(2-éthylhexyle) (DEHP) est le plastifiant le plus utilisé de l'industrie du polychlorure de vinyle (PVC),

Pour améliorer le rendement de cette réaction : utiliser l'un des réactifs en excès, éliminer l'un des produits au fur et à mesure qu'il se forme
Pour augmenter la vitesse de cette réaction : travailler à température plus élevée ; utiliser un catalyseur H+ par exemple.

Recherche d'une structure

Un amide primaire N-substitué A a une masse molaire M = 87 g.mol-1. Sa composition massique centésimale est :C : 55,2 % ; H : 10,3 % ; O : 18,4 % ; N : 16,1 %. Masse atomique ( g/mol) : C : 12 ; H : 1,0 ; O : 16 ; N : 14 ; K : 39.

  1. Déterminer la formule brute de A.
  2. L’hydrolyse en milieu basique de A est réalisée en chauffant à reflux le composé A en présence d’une solution d’hydroxyde de potassium ; on obtient deux composés organiques : un carboxylate de potassium B et une amine primaire C. Écrire l’équation de la réaction de A avec la solution d’hydroxyde de potassium en prenant la formule générale d’un amide primaire N-substitué.
    - Sachant que B contient 34,9 % de potassium en masse, déterminer sa formule semi développée. Nommer l’acide carboxylique B’ correspondant.
    - En déduire la formule semi-développée de l’amine C ; donner le nom de C.
    - Donner la formule semi-développée de A.
  3. En présence de nitrite de sodium et d’acide chlorhydrique, C donne un composé D dont le spectre infrarouge présente une large bande d’absorption vers 3400 cm-1. Indiquer la fonction chimique présente dans D.
    - Écrire l’équation de la réaction du passage de C à D. 
corrigé
la formule brute de A : CxHyOz Nt.

12x/55,2 = 0,87 soit x= 4 ; y/10,3 = 0,87 soit y = 9 ; 16 z /18,4 = 0,87 soit z = 1 ; 14t/16,1 = 0,87 soit t =1 ; C4H9ON.

équation de la réaction de A avec la solution d’hydroxyde de potassium :

amide primaire monosubstitué à l'azote : R-CO-NHR'

R-CO-NHR' + (K+ ; HO-)-->R-COO- + K+ + R'-NH2.

Masse molaire de B : (R-COO- + K+ ) ou CnH2n-1 O2K : M= 14 n+70

Or B contient 34,9 % de potassium en masse : 39/0,349 = 14 n +70 soit n = 3

CH3-CH2-COO- + K+ : propanoate de potassium

acide carboxylique B’ correspondant : acide propanoïque CH3-CH2-COOH

formule semi-développée de l’amine C : CH3-NH2 méthanamine

formule semi-développée de A :

le spectre infrarouge de D présente une large bande d’absorption vers 3400 cm-1 : la fonction chimique présente dans D est une fonction alcool ( association par liaisons hydrogène intermoléculaires)
équation de la réaction du passage de C à D :

amine primaire traitée par NaNO2 +HCl à 5°C

CH3 -NH2 + NaNO2 + HCl -->CH3-OH + N2 +H2O +NaCl  

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