Aurélie dec 2004

Précipitation sélective du sulfure de Nickel

Sulfure de zinc

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Toutes les solutions sont prises à 25 °C.

A Le sulfure d'hydrogène est un diacide.

  1. Tracer le diagramme de prédominance des espèces, sur un axe de pH.
  2. Calculer le pH d'une solution de sulfure d'hydrogène de concentration 5 10-2 mol.L–1.
  3. Établir la relation liant la concentration en ions sulfure à la concentration en ions H3O+ et à la concentration en H2S dans une solution aqueuse.

B Un échantillon de 3 g de déchets métalliques contenant 5 % de nickel et 15 % de fer (% en masse) est mis à réagir avec un acide fort qui fait passer ces éléments en solution à l'état d'ions Ni2+ et Fe2+. Le volume de la solution est ajusté à 250 mL avec de l'eau déminéralisée. Soit S la solution obtenue :

  1. Calculer la concentration en Ni2+ et Fe2+ de la solution S.
  2. Quel sulfure doit précipiter le premier ?
  3. On fait barboter du sulfure de dihydrogène dans cette solution (sans changement de volume) de telle sorte que la concentration de la solution en H2S soit 5.10-2 mol.L–1. Quel doit être le pH de la solution lorsque FeS commence à précipiter ?
  4. Pour quelle valeur du pH peut on observer la précipitation de 99,9 % de l'élément nickel ?
  5. Dans quel domaine de pH doit on se placer pour éviter de précipiter l'élément fer tout en précipitant 99,9 % de l'élément nickel ?

Constantes d’acidité pKa1 : H2S/HS- 7,00 ; pKa2 : HS-/S2- 12,90

Constantes de solubilité pKs : NiS 25,0 ; FeS 18,4 ; Ni(OH)2 16,0

M Fe = 56 g.mol-1 M Ni = 58,7 g.mol-1.


corrigé

pH d'une solution de sulfure d'hydrogène de concentration 5 10-2 mol.L–1.

H2S+H2O=HS-+H3O+ ; ka1 = [HS-][H3O+]/[H2S] (1)

HS- +H2O=S2-+H3O+ ; ka2 = [S2-][H3O+]/[HS-] (2)

conservation de l'élément soufre : 5 10-2 = [H2S]+[HS-]+[S2-] (3)

solution électriquement neutre : [HS-]+2[S2-] +[HO-]= [H3O+] (4)

hypothèse 1 : milieu acide donc [HO-] et [S2-] négligeables devant les concentrations des autres espèces.

(3) s'écrit alors : 5 10-2 = [H2S]+[HS-] avec [H2S] = [HS-][H3O+] / ka1.

5 10-2 = [HS-][H3O+] / ka1 +[HS-]

(4) s'écrit alors : [HS-]= [H3O+]

d'où : 5 10-2 = [H3O+]² / ka1+ [H3O+] et en notant [H3O+]=h

5 10-2 = h² / ka1+ h ; 5 10-2 = 107h² + h ; 107h² + h -5 10-2 = 0

La résolution donne : h= 7,07 10-5 mol/L soit pH= 4,15.

l'hypothèse faite est bien vérifiée.


Relation liant la concentration en ions sulfure à la concentration en ions H3O+ et à la concentration en H2S :

(1) s'écrit : [HS-]= ka1[H2S]/[H3O+]

repport dans (2) : ka2 = [S2-][H3O+]²/( ka1[H2S]) ; [H2S]= [S2-][H3O+]²/( ka1ka2 )

(2) s'écrit : [HS-] = [S2-][H3O+]/ ka2

repport dans (3) : 5 10-2 = [S2-][H3O+]²/( ka1ka2 ) + [S2-][H3O+]/ ka2 + [S2-]

5 10-2 = [S2-] ( 1 + [H3O+]/ ka2 +[H3O+]²/( ka1ka2 ) )

5 10-2 = [S2-] ( 1 + h/ ka2 +h²/( ka1ka2 ) )

[S2-] =5 10-2 /(1 + h/ ka2 +h²/( ka1ka2 ))

[S2-] =5 10-2 /( 1+ 1012,9h + 1019,9 h²)


Concentration en Ni2+ et Fe2+ de la solution S :

masses : 3*0,15 = 0,45 g fer et 3*0,05 = 0,15 g nickel

Qté de matière (mol) =masse (g) / masse molaire(g/mol)

nNi= 0,15 / 58,7 = 2,55 10-3 mol ; nFe= 0,45 / 56 = 8,03 10-3 mol

concentration(mol/L) = Qté de matière (mol) / volume solution (L)

[Ni2+]= 2,55 10-3 /0,25 = 1,02 10-2 mol/L ; [Fe2+]= 8,03 10-3 /0,25 = 3,21 10-2 mol/L


Quel sulfure doit précipiter le premier ?

NiS précipite dès que son produit de solubilité est atteint : 10-25 =[Ni2+][S2-]

donc dès que [S2-] =10-25 / 1,02 10-2 = 9,8 10-24 mol/L

FeS précipite dès que son produit de solubilité est atteint : 10-18,4 =[Fe2+][S2-]

donc dès que [S2-] =10-18,4 / 3,21 10-2 = 1,24 10-17 mol/L

Ni(OH)2 précipite dès que son produit de solubilité est atteint : 10-16 = [Ni2+][HO-]2

donc dès que [HO-] =( 10-16 / 1,02 10-2 )0,5 = 9,9 10-8 mol/L soit à partir de pH = 7

Quelle est la valeur de [S2-] à pH=7 ?

[S2-] =5 10-2 /( 1+ 1012,9h + 1019,9 h²) = 5 10-2 /( 1+ 105,9 + 105,9 ) =3,1 10-8 mol/L.

en conséquence NiS précipite le premier.


Quel doit être le pH de la solution lorsque FeS commence à précipiter ?

FeS précipite donc dès que [S2-] = 1,24 10-17 mol/L

or [S2-] =5 10-2 /( 1+ 1012,9h + 1019,9 h²)

1,24 10-17 ( 1+ 1012,9h + 1019,9 h²) = 5 10-2.

1+ 1012,9h + 1019,9 h² = 4 1015.

1019,9 h² +1012,9h - 4 1015=0 ; la résolution donne pH=2,15.


Pour quelle valeur du pH peut on observer la précipitation de 99,9 % de l'élément nickel ?

[Ni2+]fin = 1,02 10-2 *0,001=1,02 10-5 mol/L

10-25 =[Ni2+]fin[S2-]fin ; [S2-]fin =10-25 / 1,02 10-5 = 9,8 10-21 mol/L

[S2-] =5 10-2 /( 1+ 1012,9h + 1019,9 h²)

9,8 10-21=5 10-2 /( 1+ 1012,9h + 1019,9 h²)

9,8 10-21( 1+ 1012,9h + 1019,9 h²) =5 10-2

1+ 1012,9h + 1019,9 h² = 5,1 1018.

1019,9 h² + 1012,9h -5,1 1018=0

la résolution donne : pH=0,6.

Dans le domainre de pH [0,6 ; 2,15] NiS précipite, alors que le sulfure de fer ne précipite pas.





sulfure de zinc
  1. On fait barboter du sulfure d’hydrogène gazeux dans l’eau, sous une pression de 1 bar, à 20°C, jusqu’à l’obtention d’une solution saturée en H2S. La solubilité de H2S dans l’eau est alors 0,1 mol.L-1. Constantes d’acidité pKa1 : H2S/HS- 7,00 ; pKa1 : HS-/S2- 12,90
    - Déterminer le pH de cette solution, ainsi que les concentrations molaires de toutes les espèces en solution.
  2. À un litre de la solution précédente, on ajoute (sans variation de volume) 10-2 mole de nitrate de zinc. Y a t il précipitation de sulfure de zinc (pKS = 22,8) ?
  3. On peut faire varier le pH de la solution précédente (par addition d’acide fort ou de base forte) tout en maintenant la saturation de H2S (on admet donc que la concentration molaire en H2S reste égale à 0,1 mol.L-1).
    - Dans quel domaine de pH doit on maintenir la solution pour que 99,9 % du zinc au moins soit précipité sous forme de sulfure ?
  4. On place maintenant 10-2 mole de sulfure de zinc solide dans un litre de solution tampon à pH = 10. Quelle est l’espèce soufrée prédominante à ce pH ? (H2S , SH- , S2- ). Quelle est la quantité de sulfure de zinc qui se dissout ?

corrigé

pH d'une solution de sulfure d'hydrogène de concentration 0,1 mol.L–1.

H2S+H2O=HS-+H3O+ ; ka1 = [HS-][H3O+]/[H2S] (1)

HS- +H2O=S2-+H3O+ ; ka2 = [S2-][H3O+]/[HS-] (2)

conservation de l'élément soufre : 0,1 = [H2S]+[HS-]+[S2-] (3)

solution électriquement neutre : [HS-]+2[S2-] +[HO-]= [H3O+] (4)

hypothèse 1 : milieu acide donc [HO-] et [S2-] négligeables devant les concentrations des autres espèces.

(3) s'écrit alors : 0,1 = [H2S]+[HS-] avec [H2S] = [HS-][H3O+] / ka1.

0,1 = [HS-][H3O+] / ka1 +[HS-]

(4) s'écrit alors : [HS-]= [H3O+]

d'où : 0,1 = [H3O+]² / ka1+ [H3O+] et en notant [H3O+]=h

0,1 = h² / ka1+ h ; 0,1 = 107h² + h ; 107h² + h -0,1 = 0

La résolution donne : h= 9,995 10-5 mol/L soit pH= 4.

l'hypothèse faite est bien vérifiée.

[HS-]= [H3O+] =9,995 10-5 mol/L ; [HO-]=10-14/9,995 10-5 =10-10 mol/L

[H2S] = [HS-][H3O+]/ka1 =(9,995 10-5)/ 10-7= 9,99 10-2 mol/L

ka2 = [S2-][H3O+]/[HS-] donne ka2 = [S2-] = 10-12,9 mol/L


10-22,8 = [Zn2+][S2-] avec[Zn2+]initial =0,01 mol

le sulfure de zinc précipite dès que [S2-] =10-22,8 /0,01 = 10-20,8 mol/L

Or d'après la question précédente [S2-] = 10-12,9 mol/L, donc une partie ou la totalité des ions zinc précipitent.


Domaine de pH :

[Zn2+]fin = 10-2 *0,001= 10-5 mol/L

10-22,8 =[Zn2+]fin[S2-]fin ; [S2-]fin =10-22,8 / 10-5 = 1,58 10-18 mol/L

D'après l'exercice 1 ci-dessus : [S2-] =0,1 /( 1+ 1012,9h + 1019,9 h²)

1,58 10-18=0,1 /( 1+ 1012,9h + 1019,9 h²)

1,58 10-18 ( 1+ 1012,9h + 1019,9 h²) =0,1

1+ 1012,9h + 1019,9 h² = 6,3 1016.

1019,9 h² + 1012,9h -6,3 1016=0

la résolution donne : pH=1,55.

99,9 % des ions zinc précipitent pour un pH supérieur ou égal à 1,55.

En conséquence à pH =4, 99,9% des ions Zn2+ se trouvent sous forme de ZnS ( réponse à la question précédente)


quantité de sulfure de zinc qui se dissout à pH=10.

à pH=10 l'ion HS- prédomine.

La concentration totale des espèces soufrées est égale à la concentration en ion zinc ; il faut chercher les concentrations [H2S], [HS-], [S2-] sachant que [H3O+]=10-10 mol/L

H2S+H2O=HS-+H3O+ ; ka1 = [HS-][H3O+]/[H2S] ; [HS-] /[H2S] =ka1/[H3O+] = 10-7/10-10 = 1000

[HS-] /[H2S]= 103 (1)

HS- +H2O=S2-+H3O+ ; ka2 = [S2-][H3O+]/[HS-] ; [S2-]/[HS-]= ka2 /[H3O+]= 10-12,9/10-10 = 10-2,9 =1,26 10-3.

[S2-]/[HS-] =1,26 10-3 ou bien [HS-]/ [S2-] = 7,94 102. (2)

conservation de l'élément soufre en solution : C = [H2S]+[HS-]+[S2-] (3)

or ZnS (s) = S2- + Zn2+. la concentration totale des espèces soufrées est égale à la concentration en ion zinc

(3) s'écrit : [H2S]+[HS-]+[S2-] = [Zn2+]

hypothèse 1 : à pH=10 , [H2S] est négligeable devant les autres concentrations

(3) devient : [HS-]+[S2-] = [Zn2+] ; [S2-] ( [HS-]/[S2-]+1)= [Zn2+]

[S2-] *7,94 102 = [Zn2+] ; [S2-] = [Zn2+]/7,94 102

de plus le produit de solubilité conduit à : 10-22,8 =[Zn2+][S2-]

10-22,8 =[Zn2+]2/7,94 102 ; [Zn2+]2 = 10-22,8*7,94 102 = 1,26 10-20 ; [Zn2+] = 1,12 10-10 mol/L.

l'hypothèse est-elle bien vérifiée ?

[S2-] = 10-22,8 /[Zn2+] = 1,41 10-13 mol/L ;

[HS-] = 794*[S2-] = 1,12 10-10 mol/L ;

[H2S]= [HS-] / 103 =1,12 10-13 mol/L ;

[H2S] comme [S2-] sont bien négligeables devant [HS-]



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