Aurélie dec 04

Chimie

d'après concours interne technicien police scientifique 2003-2004.

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Un individu est appréhendé suite à une agression à l'aide d'un produit corrosif. La victime présente de sévères liaisons cutanées. le comportement de l'agresseur laisse penser qu'il est sous l'effet de substances psychotropes.

Sur les lieux des faits est retrouvée une bouteille ouverte contenant un liquide inconnu. Les enquéteurs trouvent par ailleurs un sachet de poudre blanche granuleuse dans les poches de l'agresseur. Enfin ce dernier est soumis à un examen médical.

I Analyse du liquide inconnu :

  1. Quels produits peuvent provoquer des lésions cutanées ? A quelles grandes familles chimiques appartiennent-ils ? Donner des exemples.
  2. La mesure du pH indique une valeur inférieure à 1. Conclure.
  3. L'ajout de quelques gouttes d'une solution aqueuse de AgNO3 provoque l'apparition d'un précipité blanc qui noirçit à la lumière. Ecrire la réaction de formation du précipité.
    - Faire la synthèse des informations obtenues.
  4. On procède a un dosage afin de titrer le liquide inconnu. On dilue ce liquide 100 fois afin de procéder au dosage. A partir de 10 mL de la solution obtenue et d'une solution décimolaire de NaOH, le volume équivalent est de 12 mL.
    - Faire un schéma du montage utilisé pour le titrage.
    - Quelles sont les règles de sécurité à respecter lors de cette manipulation ?
    - Quel est le pH d'équivalence ?
    - Calculer la concentration molaire du liquide inconnu.
    - A partir de la concentration molaire, comment calculer la concentration massique exprimée en pourcentage ( calcul théorique sans application numérique).

corrigé
produits corrosifs : acides et bases concentrés du commerce, soude, potasse, acide chlorhydrique, acide sulfurique contenu dans les batteries, acide nitrique

oxydants : chlorate, eau oxygénée à 110 volumes, eau de javel concentrée ( berlingot)

Un acide a un pH inférieur à 7 : la valeur pH<1 indique un acide concentré.

Le précipité blanc est du chlorure d'argent AgCl : donc la solution acide contient des ions chlorures Cl- ce qui laisse à envisager l'acide chlorhydrique.

AgNO3+ HCl = AgCl( solide) + HNO3 ou bien Ag+ + Cl- = AgCl(s).


Règles de sécurité à respecter pour manipuler un produit corrosif : port de blouse, lunettes et gants.

Lors de la dilution verser l'eau dans l'acide concentré et non l'inverse ( sinon il y a quelques projections de gouttes d'acide concentré)

Le pH d'équivalence de ce dosage soude acide chlorhydrique vaut pH=7.

A l'équivalence les quantités de matière d'acide et de base sont en proportions stoéchiométriques soit CaVa= CbVb.

Ca=CbVb/Va=0,1*12/10 = 0,12 mol/L

en tenant compte du facteur de dilution égal à 100, on trouve la concentration de la solution d'acide chlorhydrique du commerce : C= 12 mol/L.

La concentration massique exprimée en pourcentage :

Multiplier la concentration molaire par la masse molaire M ( g/mol) de l'acide chlorhydrique pour obtenir un titre massique en g/L.( m= masse d'acide pur dans 1 L de solution)

Connaître la densité d par rapport à l'eau de la solution d'acide ( d voisin de 1,2 dans ce cas) ; en multipliant par 1000 cette densité on obtient la masse ( exprimée en g ) d'un litre, de cette solution d'acide

Enfin diviser la masse d'acide pur dans 1 L par la masse d'un litre de solution puis multipli" par 100.

M= 36,5 g/mol ; m=12*36,5 = 438 g d'acide pur dans 1 L

masse de 1 L : 1000 d = 1000*1,2 = 1200 g ; 438/1200*100 = 36,5%.



II Analyse toxicologique : l'analyse des prélevements biologiques de l'agresseur permet de mettre en évidence la présence d'alcool dans le sang. Le dosage est effectué par chromatographie en phase gazeuse.

  1. Quel est le principe général de la chromatographie ?
  2. Donner des exemples de techniques chromatographiques.
  3. Tracer la courbe d'étalonnage à partir du tableau suivant :
    Céthanol (g/L)
    0,25
    0,5
    0,75
    1
    2
    3
    surface mesurée
    120
    238
    365
    483
    970
    1502
  4. L'analyse effectuée sur le sang donne les résultats suivants (deux mesures) S1=1239 ; S2 = 1251. A l'aide de la droite de calibration précédemment établie, estimer l'alcoolémie du mis en cause.

corrigé
principe général de la chromatographie :

La chromatographie est une méthode de séparation et d'identification des constituants d'un mélange.

La chromatographie est basée sur la différence de solubilité d'une substance dans deux phases non miscibles:la phase stationnaire liée au support et la phase mobile ou solvant.

Plus une substance est soluble dans la phase mobile, plus elle est entraînée par cette phase; inversement, une substance peu soluble dans la phase mobile migre peu.

Un fluide appelé phase mobile parcourt un tube appelé colonne. Cette colonne peut contenir des "granulés" poreux (colonne remplie) ou être recouverte à l'intérieur d'un film mince (colonne capillaire). Dans les deux cas, la colonne est appelée phase stationnaire.

A l'instant initial, le mélange à séparer est injecté à l'entrée de la colonne où il se dilue dans la phase mobile qui l'entraîne à travers la colonne. Si la phase stationnaire a été bien choisie, les constituants du mélange, appelés généralement les solutés, sont inégalement retenus lors de la traversée de la colonne.

De ce phénomène appelé rétention il résulte que les constituants du mélange injecté se déplacent tous moins vite que la phase mobile et que leurs vitesses de déplacement sont différentes. Ils sont ainsi élués de la colonne les uns après les autres et donc

séparés.

Un détecteur placé à la sortie de la colonne couplé à un enregistreur permet d'obtenir un tracé appelé chromatogramme. En effet, il dirige sur un enregistreur un signal constant appelé ligne de base en présence du fluide porteur seul ; au passage de

chaque soluté séparé il conduit dans le temps à l'enregistrement d'un pic.

Dans des conditions chromatographiques données, le "temps de rétention" (temps au bout duquel un composé est élué de la colonne et détecté), caractérise qualitativement une substance. L'amplitude de ces pics, ou encore l'aire limitée par ces pics et la prolongation de la ligne de base permet de mesurer la concentration de chaque soluté dans le mélange injecté.

C'est en jouant sur la nature de l'éluant (et dans une moindre mesure sur la nature du support) que l'on parvient à séparer les constituants d'un mélange.

techniques chromatographiques :

La chromatographie de partage :

C'est une chromatographie liquide-liquide. La phase stationnaire est un liquide fixé sur un support inerte. Cette chromatographie est ainsi dénommée car elle est basée sur le partage du soluté dans les deux phases liquides.

La chromatographie d'exclusion :

elle est encore appelée chromatographie d'exclusion-diffusion, tamisage moléculaire, gel-filtration, perméation de gel. La phase stationnaire est un solide poreux : les grosses particules sont exclues de la phase fixe, en revanche les petites particules incluses diffusent dans les pores du gel.

La chromatographie d'adsorption :

C'est une chromatographie liquide-solide. La phase stationnaire est un adsorbant solide polaire.

- La chromatographie d'adsorption en phase inverse :

C'est une chromatographie liquide-solide dans laquelle la phase stationnaire est apolaire.

- La chromatographie sur échangeurs d'ions :

La phase stationnaire est un échangeur d'ions constitué par une résine porteuse de groupements ionisés négativement ou positivement, exerçant des interactions de type électrostatique avec les solutés ioniques du milieu.

- La chromatographie d'affinité :

La phase stationnaire est un support macromoléculaire chimiquement inerte, sur lequel est greffé un effecteur qui présente une affinité biologique (bio-affinité) pour un soluté de l'échantillon à analyser (affinité enzyme-substrat, ligand-récepteur, antigène-anticorps).

Chromatographie en phase gazeuse (CPG) :

La phase mobile est un gaz vecteur. On distingue dans ce cas :

- La chromatographie gaz-liquide :

C'est une chromatographie de partage. La phase stationnaire est un liquide fixé par imbibition d'un support inerte.

- La chromatographie gaz-solide :

C'est une chromatographie d'adsorption. La phase stationnaire est un solide adsorbant.

 

l'alcoolémie est comprise entre : 2 10-3*1239 = 2,468 g/L et 2 10-3*1251 = 2,50 g/L



III Analyse de la poudre blanche : par spectrométrie infrarouge

  1. Décrire en quelques lignes le principe de la spectrométrie infrarouge et notamment les phénomènes physico-chimiques sur lesquels repose cette spectroscopie. Sur quelle gamme de longueurs d'ondes sont habituellement enregistrés les spectres I.R ?
  2. Pourquoi utilise-t-on le bromure de potassium comme support pour réaliser les échantillons que l'on souhaite analyser en IR ?
  3. On obtient le spectre suivant :

    Les spectres suivants correspondent à des produits purs


    Déterminer les trois constituants principaux présents dans l'échantillon. Quelle(s) technique(s) d'analyse(s) pouvez vous utiliser pour confirmer ces premiers résultats ?

  4. Lorsque la poudre blanche est lacée dans le méthanol, une partie de l'échantillon ne se solubilise pas. Auquel des trois constituants majoritaires correspond cette partie insoluble de l'échantillon. Comment le vérifier.



corrigé
Une molécule illuminée par des radiations dans l'infrarouge peut absorber certaines d'entre elles à des longueurs d'onde qui correspondent aux fréquences de vibration des groupements chimiques la constituant. L’infrarouge moyen (entre 1000 et 6000 cm-1) dispense suffisamment d’énergie pour stimuler les vibrations moléculaires à des niveaux d’énergie supérieurs. La mesure de l'intensité de lumière absorbée à chaque longueur d'onde
l conduit à un spectre caractéristique du produit étudié. Les analyses sont le plus souvent effectuées en transmission. Le spectre obtenu représente I/I0 = f(t) avec I = intensité absorbée, I0= intensité initiale, t nombre d'onde = 1/l exprimé en cm-1.

Le bromure de potassium (KBr) est transparent aux rayonnements IR dans la zone 4000 cm-1 à 700 cm-1

les trois constituants principaux présents dans l'échantillon :

lidocaine et la poudre ont les pics suivants en commun : 3258, 3413, 3189, 2609, 2483, 1544, 1473, 1443 cm-1

cocaine et la poudre ont les pics suivants en commun : 2977, 2947, 1738, 1708, 1276, 876 cm-1

carbonate de calcium : pics à 876 , amas à 1430 et vers 3430cm-1

La technique de chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS) réunit la puissance de la chromatographie gazeuse sur colonne capillaire et la détection de la substance grâce à son spectre de masse qui est une caractéristique unique d’un composé : son empreinte.

Le carbonate de calcium est insoluble dans le méthanol ; de plus le carbonate de calcium donne un dégagement de CO2 avec l'acide chlorhydrique ( l'ion CO32- étant une base ).



Des liens ont été retrouvés dans un hangar où un cadavre aurait séjourné pendant plusieurs semaines. Sur ces liens apparaissent des traînées d'une matière blanchâtre.

Une recherche donne les résultats suivants : " L'adipocire est une substance de couleur jaune à blanche, molle, brillante, qui apparaît au niveau des dépots graisseux du corps au cours de la putréfaction. L'adipocire est composée principalement de sels d'acides gras formés par la transformation des triglycérides du corps".

  1. Quel est le nom de la réaction chimique explicant cette transformation ? Quel composé chimique est indispensable pour que cette réaction ait lieu ? Quelles sont les caractéristiques de cette réaction ? Quels en sont les produits ?
  2. Les analyses de la matière blanchâtre présente sur les liens ont montré la présence d'octadécanoate de potassium. Ecrire la formule semi-développée de ce composé.
  3. Dans quel produit domestique peut-on retrouver ce composé ?

corrigé
saponification des triglycérides par une base, soude ou potasse.

réaction lente, athermique et totale.

les produits de la réaction sont le glycérol et des sels d'acides gras.

octadécanoate de potassium : CH3-(CH2)16-COO- ; K+.

il s'agit d'un tensioactif anionique que l'on peut trouver dans les détergents, lessives et savons.



Analyses de toxicologie :

L'analyse du sang met en évidence la présence de cocaïne, de morphine, de monoacéthylmorphine, de paracétamol et de caféine.

  1. Comment classez-vous ces différents principes actifs ?
  2. Quelle technique d'extraction peut-on utiliser ?
  3. Ces composés sont analysés par chromatographie. Donnez en brièvement le principe.
  4. Quel est le détecteur qui, couplé au chromatographe, permet l'identification formelle de ces composés ?
  5. La monoacéthylmorphine et la morphine sont des molécules issues d'une seule et même molécule. Laquelle ?
  6. Quelle est la réaction qui permet d'obtenir la morphine à partir de la monoacéthylmorphine ?
    - Quelles en sont les propriétés ?
    - Quelle autre réaction possède les mêmes propriétés ?
  7. Le paracétamol de formule HO-C6H4-NH-COCH3 peut être obtenu à partir du para aminophénol et de l'anhydride éthanoïque. Dessiner les formules semi-développées de ces deux produits.
    - Quels sont les noms des groupements fonctionnels présents dans le paracétamol ?

corrigé
La cocaïne est un psychotrope classé dans la catégorie des stimulants, qui comme les amphétamines, la caféine et la nicotine, stimule le système nerveux en augmentant les niveaux de dopamine dans les synapses de certaines régions cérébrales.

La morphine est un alcaloïde de l’opium généralement utilisé comme analgésique pour les soins post-opératoires et plus particulièrement pour les soins palliatifs des cancéreux et des malades atteints du sida en phase terminale.

Elle a les mêmes effets que l’opium dépression du système nerveux central, suppression de la douleur physique et mentale,

apparition d’une dépendance physique et du syndrome de sevrage

Aspirine et paracétamol sont en général regroupés sous le terme générique d'analgésiques périphériques car ils agissent principalement au niveau de la lésion qui entraîne la douleur.


Les techniques de séparation utilisées en toxicologie pour détecter, identifier et doser une molécule toxique, regroupent principalement les méthodes chromatographiques.

Les méthodes chromatographiques se fondent sur le coefficient de partage des substances à analyser entre deux phases, dont l’une est immobile (phase stationnaire) et l’autre mobile.

Elles permettent l’analyse des liquides biologiques, quelle qu’en soit la nature, après une étape d’extraction (liquide/liquide ou liquide/solide).

Les substances séparées sont analysées en sortie de colonne par un détecteur approprié à la molécule recherchée et à la technique utilisée. La CLHP peut être couplée à la spectrométrie UV, la fluorimétrie, l’ampérométrie, la réfractométrie ou la spectrométrie de masse alors que les détecteurs les plus utilisés en CPG sont du type FID, NPD, capture d’électrons et spectromètre de masse.

La monoacéthylmorphine et la morphine sont des molécules issues de la morphine.

Une réaction d'hydrolyse de la fonction ester de la monoacéthylmorphine permet d'obtenir la morphine : cette hydrolyse est lente, athermique, limitée par la réaction inverse, l'estérification. Ces deux réactions sont catalysées par les ions oxonium H3O+.



Analyses des stupéfiants :
  1. Quelles sont les opérations préalables à l'analyse d'une poudre.
  2. A partir de ces deux poudres beiges vous réalisez une solution méthanolique à 1 g/L. Comment pratiquer vous en utilisant une fiole jaugée de 100 mL ?
  3. Quelles sont les caractéristiques du méthanol en tant que solvant.
  4. Les deux poudres renferment de l'héroïne ( ou diacéthylmorphine) et un produit de coupage. Citez au moins deux techniques pour réaliser le dosage de l'héroïne dans la poudre.
  5. Afin d'effectuer le dosage de l'héroïne, vous établissez une courbe d'étalonnage à partir de trois concentrations croissantes d'un standart analytique d'héroïne. Vous obtenez les résultats suivants :
    [héroïne] mg/L
    10
    200
    400
    aires des pics* 106(Abs)
    25
    490
    1000
    - Tracer la courbe d'étalonnage à partir de ce tableau
  6. L'analyse des deux poudres donne les résultats suivants :

    poudre 1
    poudre 2
    concentration en poudre (g/L)
    1
    1
    temps de rétention de l'héroïne
    6 min

    aire du pic* 106 (Abs)
    810
    820
    Déterminer la concentration en héroïne de chacune des solutions et déduisez le pourcentage d'héroïne de chaque échantillon de poudre.
  7. Avant de procéder au dosage de l'héroïne de chaque poudre les solutions méthanoliques ont été centrifugées ; cette opération a permis de récupérer un culot de couleur blanche. Le culot a été isolé puis séché à l'étuve à 40°C. Quelles analyses spectrales peut-on réalisées sur ce culot ?

corrigé
opérations préalables à l'analyse d'une poudre :

mise en solution dans un solvant, le méthanol par exemple, filtration, puis centrifugation.

1 g/L soit 0,1 g dans 100 mL: peser 0,1 g de poudre à la balance de précision puis dissoudre dans 100mL de solvant en utilisant une fiole jaugée.

Du fait de la présence du groupe -OH, le méthanol est trés soluble dans l'eau avec laquelle il s'associe par liaisons hydrogène.

Le méthanol dissout également assez bien certains composés ioniques. Comme il est miscible à de nombreux composés organiques on l'utilise fréquemment en synthèse organique comme solvant.

Facilement inflammable. Toxique par inhalation et par ingestion.

Température d’ébullition : 65°C ; masse volumique 0,79 g/mL.

le dosage de l'héroïne dans la poudre :

chromatographie liquide à haute pression (HPLC) couplée à une détection par diode

chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse
poudre 1 : 0,2*810 = 162 mg/L

soit 0,162*100 = 16,2 % d'héroïne dans 1 g de poudre

poudre 2 : 0,2*820 = 164 mg/L

soit 0,164*100 = 16,4 % d'héroïne dans 1 g de poudre

analyse spectrale réalisable sur ce culot : IR, spectrométrie de masse.



Analyse d'un verre :

Les échantillons de verre retrouvés dans une voiture et dans un appartement sont de nature différente.

  1. Citer au moins deux techniques qui permettent cette comparaison.
  2. Quel est l'élément majoritaire constituant un verre minéral ?
  3. Que signifie la présence de plomb dans la composition du verre retrouvé dans l'appartement ?

corrigé
Le verre dans l'appartement :

Les verres de type Pyrex : ils offrent une bonne résistance au choc thermique.

Les verres au plomb : c'est la cas du cristal

Les verres opales, vitrocéramiques ou les porcelaines.

Le verre automobile :

Le pare-brise est feuilleté avec une feuille de plastique (PVB) : 2 plaques de verre plat sont solidarisées à chaud avec la feuille de plastique.

Les vitres arrières sont en verre sécurit (verre trempé pour être rendu cassant).

Les vitres latérales sont des verres plats trempés (sécurit) blancs ou teintés.


verre : mélange de sable (silice), de soude et de calcaire auxquels on ajoute des stabilisants ou des colorants

Pour fabriquer le verre il faut : un agent vitrifiant et deux agents modificateurs (un fondant, un stabilisateur).

L'agent vitrifiant : c'est la silice, fournie essentiellement par le sable.

Le fondant : il abaisse la température à laquelle le verre devient suffisamment fluide pour être travaillé (la silice fond à 1700° C). La température doit être d'au moins 1000°C pour le soufflage des verres antiques et médiévaux. Ce sont les oxydes de calcium et de potassium qui jouent le rôle de fondant .

La chaux est le stabilisant le plus répandu.

Les colorants les plus fréquents sont : le manganèse (violet, pourpre), le cobalt (bleu foncé), le cuivre (bleu clair à vert-bleu), les composés du soufre (jaune ambré).

A ce mélange de base on ajoute divers oxydes afin d'obtenir des propriétés particulières. Par exemple, l'ajout d'oxyde de plomb augmente l'indice de réfraction et on a du cristal ; l'ajout d'anhydride borique diminue le coefficient de dilatation et conduit au pyrex.



Analyse de peinture :

Les trois bombes de peinture saisies dans un véhicule sont vaporisées sur lames de verre. Il s'agit de peinture de couleur bleue métallisée. Afin de comparer la trace de peinture prélevée sur le mur de la cuisine avec celle des trois bombes, des analyses sont éffectuées. Les spectres obtenus sont les suivants :

  1. Citer la technique d'analyse utilisée et le mode de préparation de l'échantillon.
  2. Que déduisez vous de la comparaison des spectres ?
  3. Dans une des peinture, nous avons présence de styrène reconnaissable à ses bandes d'absorption caractéristiques à 1450, 1490, 3030 et 3070 cm-1.Donner la formule brute et semi-développée du styrène ( vinylbenzène)

corrigé
spectroscopie IR : la peinture, liquide visqueux et peu volatil est déposé entre 2 lames de KBr.

la comparaison des spectres :

La peinture retrouvée dans la cuisine et la peinture de la bombe n°2 ont en commun les pics à : 3063, 2961, 2874, 1724, 1657, 1553, 1493, 1455 cm-1. Elles sont donc identiques.

le styrène C8H8 :

Ses bandes d'absorption caractéristiques à 1450, 1490, 3030 et 3070 cm-1( liaisons C-H alcènes et aromatiques)



acide carboxylique :
  1. Ecrire la formule générale d'un acide carboxylique à chaîne linéaire saturée.
  2. On fait réagir un de ces acides sur du chlorure de thionyle de formule brute SOCl2. On obtient ainsi un composé organique B, non ramifié, de masse molaire égale à 106,5 g/mol.
    - Indiquer la fonction du composé B et donner sa formule générale.
    - Déterminer sa formule développée et vérifier que l'acide dont il dérive est l'acide butanoïque.
    C: 12 ; H : 1 ; O : 16 ; Cl : 35,5 g/mol

corrigé
formule générale d'un acide carboxylique à chaîne linéaire saturée CH3-(CH2)n -COOH

B est un chlorure d'acyle de formule CH3-(CH2)n -CO Cl

masse molaire de B : 12*(n+2) + 3+2n+16+35,5 = 106,5

14n + 78,5 = 106,5 d'où n = 2

l'acide carboxylique s'écrit : CH3-(CH2)2 -COOH acide butanoïque



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