Aurélie 04/05

Oxydation du benzaldehyde ; alcène ; amide ; chromatographie des colorants alimentaires; acide base ; chimie organique.

durée (3 heures) Chimie : d'après concours externe technicien police scientifique 2001

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oxydation du benzaldehyde (7 points)

 Dans un ballon bicol de 250 mL, on introduit environ 20 mL de soude à 1 mol/L ; puis V= 2 mL de benzaldehyde et, enfin, quelques grains de pierre ponce. On adapte un réfrigérant à reflux et une ampoule de coulée, dans laquelle on verse V1 = 60 mL de solution de permanganate de potassium à c1 = 0,25 mol/L. A l'aide d'un chauffe ballon placé sur un plateau à crémaillère, on porte le mélange réactionnel à éullition douce, puis on ajoute goutte à goutte la solution oxydante.
Aux première gouttes versées, la solution est verte, puis un précipité marron de dioxyde de manganèse MnO2 se forme. En fin d'addition, on laisse bouillir pendant environ 5 minutes.

Pour réduire le permanganate de potassium en excès, on ajoute quelques gouttes d'éthanol jusqu'à disparition de la teinte violette de la phase liquide.

On retire le ballon du chauffe ballon tout en maintenant le reflux. Après refroidissement, on filtre le mélange sur büchner : le filtrat est limpide. On le verse alors dans un erlenmeyer contenant 10 mL d'acide chlorhydrique à 5 mol/L.

L'acide benzoïque précipite : on place l'erlenmeyer dans un bain eau glace pour favoriser la précipitation. On filtre sur büchner ; le solide blanc est rincé, puis séché à l'étuve. Une fois sec, il est pesé ; on trouve m= 1,94 g.

Données : masse volumique de l'acide benzoïque r= 1,04 g/mL.

solubilité dans l'eau :
- du benzoate de sodium 400g/L à 20°C

- de l'acide benzoïque : 2,4 g/L à 20°C et 68 g/L à 95°C.

potentiel standart redox : E°(MnO4-/MnO2)= 1,69 V ; E°(MnO4-/MnO42-)= 0,58 V;

E°(C6H5COOH/C6H5CHO)= -0,1 V ; E°(CH3COOH/C2H5OH)= 0,05 V ;

  1. Faire un schéma légendé du montage utilisé pour l'oxydation du benzaldehyde.
  2. Ecrire les demi-équations électroniques relatives aux couples C6H5COOH/C6H5CHO et MnO4-/MnO2 en milieu basique.
    - Donner l'équation bilan de la réaction.
    - Calculer le nombre de moles de permanganate de potassium en excès.
  3. La coloration verte initialement observée est due à une réaction parasite avec formation de l'ion MnO42-. Ecrire les demi-équations électroniques relatives aux couples MnO4-/MnO42- et C6H5COOH/C6H5CHO en milieu basique.
    - Donner l'équation bilan de la réaction parasite.
    - L'ion MnO42- est-il stable ? Conclure sur l'influence de cette réaction dans le bilan de la synthèse.
  4. Quelle réaction permet de faire disparaître l'excès d'ion permanganate ?
    - la formation d'ion acétate est-elle génante pour la suite de la synthèse ?
  5. Le pKa de l'acide benzoïque est 4,2. L'acide benzoïque est peu soluble dans l'eau alors que le benzoate de sodium est au contraire très soluble. Pourquoi ?
    - Expliquer alors la méthode de séparation de l'acide benzoïque.
    - Déterminer le rendement de la synthèse.
  6. Afin de vérifier que le produit obtenu est bien de l'acide benzoïque, on réalise une chromatographie sur couche mince sensible aux UV. On prépare une solution éthérée d'acide benzoïque A, de benzaldehyde B et du produit de la synthèse C. L'éluant utilisé est un mélange de 4 mL de cyclohexane et de 2 mL d'acétone. Dans ces conditions :
    Rf( benzaldehyde) = 0,7 ; Rf ( acide benzoïque) = 0,25.
    - Dessiner le chromatogramme obtenu. 

corrigé

1 : colonne Vigeux ou réfrigérant droit

2 ampoule de coulée

3 : ballon bicol

4 : chauffe ballon.

3 fois {C6H5CHO + 3HO- = C6H5COO- + 2e- + 2H2O }oxydation

2 fois { MnO4- + 3e- + 2H2O = MnO2 + 4 HO- } réduction .
3 C6H5CHO +2 MnO4- +HO- = 3 C6H5COO- +2MnO2 + 2H2O oxydoréduction

3 C6H5CHO
+2 MnO4-
initial
2*1,04 / M(benzaldehyde)=2,08/ 106

= 0,0196 mol

0,060*0,25 = 0,015 mol
en cours
0,0196-3 x
0,015-2x
fin
0,0196-3 xmax =0

xmax= 6,53 10-3 mol

0,015-2xmax=0,015-2* 6,53 10-3

= 1,93 10-3 mol.

3fois { MnO4- + e- = MnO42- } réduction .
C6H5CHO + 3HO- = C6H5COO- + 2e- + 2H2O oxydation

3 MnO4- + C6H5CHO + 3HO- = C6H5COO- + 3 MnO42- + 2H2O oxydoréduction

l'ion manganate MnO42- n'est pas stable ; il se dismute :

3 MnO42- + 2 H2O ---> 2MnO4- +MnO2(solide) + 4 OH-

il n'est pas génant dans la synthèse.

réduction excès ion permanganate :

4 fois{ MnO4- + 3e- + 2H2O = MnO2 + 4 HO- }( réduction)

3 fois{ CH3CH2OH + 5 HO- = CH3COO- + 4e- + 4H2O } ( oxydation)

4 MnO4- + 3 CH3CH2OH --> 4 MnO2 + 3CH3COO- + 4 H2O +HO-

l'ion acétate (éthanoate ) est une base : elle va réagir avec l'acide chlorhydrique ajouté pour donner l'acide éthanoïque , soluble dans l'eau alors que l'acide benzoïque formé est quasiment insoluble dans l'eau à 20°.

cet ion acétate n'est pas génant d'autant plus qu'il n' est ni oxydant ni réducteur dans ces conditions.


acide benzoïque : rendement :

en présence d'acide chlorhydrique l'ion benzoate, soluble dans l'eau conduit à l'acide benzoïque

C6H5 COO- + H3O+ -->C6H5 COOH + H2O réaction acide base.

l'acide benzoïque est d'autant moins soluble dans l'eau que la température est plus basse.

rendement = masse réelle / masse théorique calculée

à partir de 19,6 mmol de benzaldehyde on peut théoriquement obtenir 19,6 mmol d'acide benzoïque

masse molaire C6H5 COOH : 7*12+6+32 = 122 g/mol

masse théorique : 122 *0,0196 = 2,39 g

rendement = 1,94 / 2,39 = 0,81. (81%)


chromatographie:

Une chromatographie sur couche mince permet d'identifier et de séparer les constituants d'un mélange en jouant sur la différence de solubilité d'une substance entre un support fixe et une phase mobile ( l'éluant).

le révélateur ( ici rayons UV) permet de rendre visible des taches initialement incolores.

L'acide benzoïque et le benzaldehyde possédant un noyau benzénique peuvent absorbés les rayons UV. Sur la plaque CCM sensible aux UV on observera donc des taches sombres ( en éclairant avec une lampe UV) aux endroits des taches.





Recherche d'une structure :(1 point)

Un alcène CnH2n a pour masse molaire M= 56 g/mol.

  1. Quelle est sa formule brute ?
  2. Donner les formules semi-développées des isomères de constitution.

corrigé
M= 12n + 2n = 56 soit n= 4. C4H8

CH3-CH2-CH2=CH2 but-1-ène



Reconnaissance des précurseurs d'un amide :(2 points)

Le N',N-diéthylnicotinamide est employé comme stimulant central et respiratoire.

  1. Identifier la fonction, dérivée d'acide carboxylique, présente dans la molécule.
  2. Donner la formule de l'acide nicotinique dont dérive formellement le N',N-diéthylnicotinamide.
  3. Donner la formule de l'amine dont dérive formellement le N',N-diéthylnicotinamide.

corrigé

acide nicotinique : amine :

 



chromatographie sur couche mince de colorants de sirop :(3 points)
  1. Enoncer brièvement le principe de la chromatographie sur couche mince CCM
  2. Donner la définition du Rf.
  3. Faire un schéma d'un système chromatographique de CCM
  4. Applications : chromatographie de colorants de sirops
    On dispose de deux sirops de grenadine S1 et S2 et d'un sirop d'orange noté S3. Tous contiennent des colorants. S1 contient du jaune orangé S( E110) et de l'azorubine (rouge) ( E122) ; S2 contient de l'azorubine et du rouge de cochenille (E124) ; S3 ne contient que du jaune orangé S( E110).
    On extrait ces colorants en utilisant la laine comme support intermédiaire et l'on effectue la chromatographie des solutions S'1, S'2 et S'3 obtenues respectivement à partir de S1, S2 et S3. L'éluant est l'acétone. Dans ces conditions les Rf sont : E110 : Rf= 0,65 ; E122 : Rf= 0,75 ; E124 : Rf= 0,60 ;
    - Tracer le chromatogramme avec précision sachant que le front de l'éluant migre de 100 mm à partir de la ligne des dépôts.
    - Dans les mêmes conditions, dessiner le chromatogramme que donne la chromatographie d'un sirop de fruits exotiques qui contient le rouge de cochenille et le jaune orangé.

corrigé
La chromatographie permet de séparer et d'identifier les constituants d'un mélange .

Elle est basée sur la différence de solubilité d'un produit dans le solvant (l'éluant) et dans le support fixe solide

On met l’éluant dans la cuve à chromatographie. Sur la plaque de chromatographie, on effectue les dépôts

* Le niveau de l’éluant est inférieur au niveau des dépôts.

* La cuve de chromatographie doit rester fermée.

* Il faut sortir la plaque quand l’éluant arrive au trait supérieur.

définition du Rf : distance parcourue par le corps pur X / distance parcourue par l'éluant

Rf caractérise une substance pour un éluant donné.



courbe de dosage : (2 points)

L'acide méthanoïque est un acide organique de formule HCOOH. La base conjuguée est l'ion méthanoate HCOO-. On dispose dans un bécher de 30 mL d'une solution aqueuse d'acide méthanoïque que l'on dose par une solution décimolaire de soude.
volume V de soude (mL)
0
5
10
15
20
24
28
30
32
34
36
40
pH
2,4
2,9
3,3
3,7
4
4,4
5
5,5
10,9
11,4
11,5
11,7
 

  1. Ecrire l'équation de la réaction rsponsable de ces variations de pH.
  2. Tracer la courbe pH= f(V)
  3. Déduire de la courbe la concentrationen acide méthanoïquee et le pKa du couple HCOOH/HCOO-.
  4. Quel indicateur coloré faut-il choisir si on réalise le dosage sans pHmètre ?
    indicateur
    zône de virage
    hélianthine
    3,1 - 4,4
    bleu de bromothymol
    6,0 - 7,6
    phénolphtaléine
    8,2 - 10
    jaune d'alizarine
    10 - 12

corrigé
HCOOH + HO- = HCOO- + H2O

à l'équivalence les quantités de matière des réactifs sont en proportions stoéchiomètriques

CaVa= CbVb avec Va = 30 mL ; Cb= 0,1 mol/L et Vb =Véqui = 31 mL

Ca=CbVb /Va= 0,1*31/30 =0,103 mol/L.

à la demi-équivalence le pH est égal au pKa : le pKa du couple HCOOH/HCOO- est proche de 3,8.

Le pH de l'équivalence ( environ 8,2 dans ce cas) doit appartenir à la zone de virage de l'indicateur coloré : la phénolptaléine convient.



à compléter :(5 points)

Les équations-bilans ci-dessous, toutes relatives à la formation d'ester ou d'amide, sont inccomplètes ; les compléter.

A+ 2C6H5-NH2-->CH3-CH2-CO-NH-C6H5 + B + Cl-.

CH3-CO-Cl + 2D --> E + CH3-NH3+ + Cl-.

F + G = CH3-CH2-CH2-CO2-CH(CH3)2 + H

I + 2NH3 --> J + CH3-CO2-+ K


corrigé
CH3-CH2-CO-Cl + 2C6H5-NH2-->CH3-CH2-CO-NH-C6H5 +C6H5-NH3+ + Cl-.

CH3-CO-Cl + 2 CH3-NH2 --> CH3-CO-NH-CH3 + CH3-NH3+ + Cl-.

CH3-CH2-CH2-CO2 H + HO-CH(CH3)2 = CH3-CH2-CH2-CO2-CH(CH3)2 + H2O

[CH3-CO]2O + 2 NH3 --> CH3-CO-NH2 + CH3-CO2-+ NH4+.



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