Aurélie dec 04

Chimie organique ; chimie générale ; viscosimétrie

Réseaux de diffraction

d'après bts Biochimiste 2004

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Chimie organique
  1. Le composé A de formule brute C7H6O présente les propriètès suivantes :
    Son spectre d'absorption en IR met en évidence la présence d'un cycle benzénique ; l'action de la DNPH donne un précipité jaune ; l'action de la liqueur de Fehling conduit à un précipité rouge brun.
    - Expliquer comment les deux derniers tests mettent en évidence le groupe aldehyde.
    - En déduire la formule semi-développée de A.
  2. Ecrire les deux demi-équations électroniques et l'équation bilan de l'oxydation de A par le dichromate de potassium en milieu acide. (couple Cr2O72-/Cr3+)
  3. Le composé A réagit avec CH3MgCl dans l'éther anhydre pour donner le composé B. Ecrire l'équation bilan de la réaction.
  4. Le composé B est soumis à l'action de l'eau pour donner le composé organique C. Ecrire l'équation bilan de la réaction..
  5. Montrer que le composé C possède un carbone asymétrique ; représenter le stétéoisomère (S) du composé C en rappelant les règles utilisées.

corrigé
l'action de la DNPH donne un précipité jaune : mise en évidence du groupe carbonyle >C=O d'un aldehyde ou d'une cétone.

Seul les aldehydes réducteurs donnent un solide rouge brun Cu2O en présence de liqueur de Fehling.

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O.

3 fois { C6H5-CHO + H2O = C6H5-COOH + 2H++2e-}

Cr2O72- + 3C6H5-CHO+ 8 H+ = 2Cr3+ + 3C6H5-COOH + 4H2O.

Le carbone noté *C porte quatre groupes différents : ce carbone est asymétrique.

règle de CAHN - INGOLD - PRELOG : les 4 substituants A, B, C, D sont classés selon un ordre de priorité défini par leur numéro atomique

OH > C6H5 > CH3 > H

Lorsque deux atomes, directement liés à l'atome central (atomes dits de premier rang) ont même priorité, on passe aux atomes qui leurs sont liés (atomes dits de second rang) et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on atteigne une différence.





Chimie générale
  1. Etablir le schéma de Lewis de la molécule d'acide éthanoïque CH3-COOH.
    - Représenter la géométrie de cette molécule d'après la théorie de Gillespie en précisant le type d'environnement (AXmEn) et l'état d'hybridation des deux atomes de carbone et de l'atome d'oxygène lié à l'hydrogène ( Donner l'ordre de grandeurs des angles de liaisons ).
  2. Le vinaigre est assimilé du point de vue acido-basique à une solution d'acide éthanoïque de concentration C0= 1 mol/L.
    - On prélève un volume V0= 10,00 mL de vinaigre que l'on dilue avec de l'eau distillée dans une fiole jaugée de volume V= 100 mL. Calculer le pH de la solution ainsi préparée. Justifier les approximations faites au cours du calcul.
    pKa ( acide éthanoïque / ion éthanoate ) =4,8.
  3. On se propose de doser un volume V= 10,00 mL de la solution diluée S par une solution d'hydroxyde de sodium ( Na+ + HO-) de concentration C'= 0,100 mol/L. La réaction prépondérente est CH3-COOH + HO- = CH3-COO-+ H2O. Justifier cette affirmation.
    - Exprimer sa constante d'équilibre en fonction de Ka et Ke puis calculer sa valeur.
    - Lorqu'on a ajouté un volume V'= 5,00 mL d'hydroxyde de sodium, préciser :
    Les concentrations molaires des composés de la réaction prépondérante, les propriétés de la solution obtenue et le pH de cette solution.

corrigé

L'atome de carbone du groupe méthyle est tétragonal, hybridation sp3, environnement AX4. Le carbone est au centre d'un tétraèdre ; les substituants occupent les sommets du tétraèdre. Les angles de liaisons sont proches de 109°.

L'atome de carbone du groupe -COOH est trigonal, hybridation sp2, environnement AX3. Le carbone et les trois atomes liés à ce carbone sont dans un même plan . Les angles de liaisons sont proches de 120°.

L'atome d'oxygène du groupe -OH a un environnement de type AX2E2. L' angle de liaisons est proche de 105°.


Le vinaigre a été dilué 10 fois, donc la concentration de la solution diluée est C=0,1 mol/L

conservation de l'élément carbone : C= [CH3COOH]+[CH3-COO-] (1)

CH3COOH + H2O =CH3-COO- + H3O+. Ka = [H3O+][CH3-COO-] / [CH3COOH] = 10-4,8 = 1,58 10-5 (2)

La solution est électriquement neutre : [CH3-COO-] + [HO-]= [H3O+]

Or en milieu acide les ions hydroxydes sont minoritaires, donc [CH3-COO-] = [H3O+]

repport dans (2) : [H3O+]2 / [CH3COOH] = 1,58 10-5 ; [CH3COOH] = [H3O+]2 /1,58 10-5 ;

repport dans (1) : 0,1 = [H3O+]2 /1,58 10-5+[H3O+]

[H3O+]2 + 1,58 10-5[H3O+] -0,1 *1,58 10-5 = 0

La résolution donne : [H3O+] = 1,25 10-3 mol/L ; pH= 2,9.


Seulement 2 à 3 % de molécules CH3COOH réagissent avec l'eau pour conduire à CH3-COO- et H3O+. La rééaction prépondérante est celle qui met en oeuvre les espèces majoritaires CH3COOH et HO-.

CH3-COOH + HO- = CH3-COO-+ H2O.

constante d'équilibre K= [CH3-COO-] / ([CH3-COOH][HO-])

K= [CH3-COO-] [H3O+] / ([CH3-COOH][HO-][H3O+])= Ka / Ke = 1,58 10-5 / 10-14 = 1,58 109.


CH3-COOH
+ HO-
= CH3-COO-
+ H2O
initial
CV= 0,1*0,01 = 10-3 mol
C'V'= 0,1*5 10-3 = 5 10-4 mol
0
solvant en grande quantité
en cours
10-3 -x
5 10-4 -x
x
fin
10-3 -x max =5 10-4 mol
5 10-4 -x max =0
x max =5 10-4 mol
[CH3-COOH]=[CH3-COO-]=
5 10-4 / 15 10-3 = 3,33 10-2 mol/L

Les quantités de matière d'acide éthanoïque et de sa base conjuguée sont égales : la solution obtenue est une solution tampon dont le ph est égal au pka du couple acide éthanoïque/ ion éthanoate soit pH= 4,8.

Le pH d'une solution tampon varie peu lors de l'addition modéré d'acide ou de base forte

Le pH d'une solution tampon ne varie pas lors d'une dilution.



Viscosimétrie

On désire mesurer la viscosité d'un liquide à l'aide d'un viscosimètre à chute de bille ( ou viscosimètre de HOEPLER). Il se compose d'un long tube de verre vertical, rempli du liquide étudié, dans lequel on laisse tomber une bille sphérique plus dense que le liquide. On mesure le temps qui s'écoule entre les passages respectifs de la bille devant deux repères R1 et R2 gravés sur le tube.

  1. Représenter sur un schéma, en les identifiant, les forces appliquées à la bille : poids, poussée d'Archimède, force de frottement.
  2. Donner l'expression littérale des valeurs de chacune de ces forces en fonction :
    - de l'accélération de la pesanteur g au lieu considéré.
    - du rayon r de la bille, de sa masse volumique
    rB et de sa vitesse v.
    - du coefficient de viscosité dynamique
    hL et de la masse volumique rL du liquide.
    Rappel : volume d'une bille : V=4/3
    pr3 ; force de frottement fluide : f= 6prhLv.
  3. Au bout d'un laps de temps assez bref, la bille prend un mouvement rectiligne uniforme de vitesse vlim. Montrer que cette vitesse vlim s'exprime par : vlim= 2/(9hL)r² g (rB-rL)
  4. La mesure de la durée de chute de la bille en mouvement rectiligne uniforme entre les repères R1 et R2 distants verticalement de d= 40 cm donne t= 11,1 s à 20°C.. En déduire le coefficient de viscosité dynamique du liquide si rL=788 kg m-3 , rB= 808 kg m-3 , r= 1 mm et g= 9,81 m/s².

corrigé

mg : poids ; m= VrB g = 4/3 pr3rB g

P : poussée d'Archimède = poids du volume de liquide déplacé

VrL g = 4/3 pr3rL g

force de frottement fluide : f = 6prhLv.

Lorsque la somme vectorielle des forces appliquées à la bille est nulle, la bille prend un mouvement rectiligne uniforme de vitesse vlim

mg = P + f ; 4/3 pr3rB g = 4/3 pr3rL g + 6prhLvlim.

2/3 r2rB g = 2/3 r2rL g + 3hLvlim.

vlim=2 r2g (rB -rL ) / (9hL).

vlim= d/t = 0,4 / 11,1 = 0,036 m/s.

hL=2 r2g (rB -rL ) / (9vlim) avec r = 10-3 m ; rL=788 kg m-3 ; rB= 808 kg m-3 et g= 9,81 m/s².

hL=2*10-6*9,81(808-788)/(9*0,036)=1,21 10-3 SI.



Réseaux de diffraction

Un laborentin a trouvé dans un placart un réseau-plan dont l'étiquette s'est décollée et a été égarée ( cette étiquette indique habituellement le nombre n de traits par mm que comporte le réseau).

  1. Pour retrouver la valeur perdue, le laborentin éclaire sous incidence normale le réseau, utilisé en transmission, avec une lumière monochromatique jaune fournie par une lampe à vapeur de sodium de longueur d'onde l=589,3 nm. Le premier maximum de lumière qui émerge du réseau fait un angle de 15,4 ° avec la normale du réseau.
    - Représenter l'expérience réalisée avec un schéma légendé.
    - Déterminer la valeur numérique qui était indiqué sur l'étiquette perdue ainsi que le pas du réseau.
  2. Combien de maximum de lumière émerge-t-il de ce réseau ?
  3. En réalité la lumière utilisée ci-dessus n'est pas tout à fait monochromatique ; elle est la superposition de deux radiations de longueur d'onde très voisines : l1 = 589,0 nm et l2 = 589,6 nm.
    - Calculer quel doit être le pouvoir séparateur minimal ( pouvoir de résolution minimal ) d'un réseau pour que ce dernier soit capable de séparer les deux radiations qui constituent le doublet D du sodium.
    - Le réseau utilisé par le laborentin, de largeur utile 2,5 cm, conviendrait-il, dans l'ordre 2, pour réaliser cette séparation ?
    Rappel : le pouvoir de résolution R d'un réseau de nombre total Nde traits s'exprime pour l'ordre k par la relation :
    R=
    l/Dl = kN

corrigé

sin q = kl/a avec n: nombre de traits par unité de longueur

a=1 / n pas du réseau ; k appartient à Z, k est appelé l'ordre

l longueur d'onde (m) de la lumière utilisée.

a= kl/sin q = 1*589,3 10-9 / sin 15,4 = 2,22 10-6 m

n = 1/a = 4,5 105 traits par mètre ou 450 traits par mm.

Combien de maximum de lumière émerge-t-il de ce réseau ?

|sin q | inférieur ou égal à 1 donne : |k|l/a <=1 ;

la plus grande valeur de |k| sera : a/l = 2,22 10-6 / 589,3 10-9 =3,76

k est entier d'où les valeurs possibles : -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 soit 7 maximum de lumière.


Pour un réseau, le pouvoir de résolution théorique R = K N (N nombre de traits du réseau, k ordre du spectre).

k= 2 ; N= 450*25 = 11250 soit kN= 22500.

Or l/Dl = 589 / 0,6 = 982.

R est bien supérieur à l/Dl, donc ce réseau permet la séparation du doublet D.



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