Loi de Berr-Lambert : spectrophotométrie exercices

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Un spectrophotomètre mesure l'absorbance A (grandeur sans unité) d'une solution diluée colorée contenue dans une cuve.

La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme :

A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)

Cette loi est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.L-1.

e (L mol-1 cm-1) est une caractéristique de la molécule. Plus e sera grand, plus la solution absorbe.

l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).

Absorbance et concentration étant proportionnelles, cette relation peut être utilisée pour réaliser des dosages ou des suivis cinétiques.

Les solutions colorées présentent une longueur d’onde lumineuse où l’absorption est maximale. Cette longueur d’onde maximale l max ne dépend pas de la concentration, c’est une grandeur caractéristique de l’ion absorbant.


Suivi spectrophotométrique d'une réaction

 

En solution aqueuse le peroxyde d'hydrogène H2O2 réagit lentement avec l'ion iodure I-(aq). Le diiode en solutionprésente un maximum d'absorption vers lmax= 350 nm. A cette longueur d'onde une solution aqueuse de diiode de concentration [I2]=0,7 10-5 mol/L a une absorbance Al= 1,75. On rappelle que l'absorbance d'une solution est proportionnelle à sa concentration, loi de beer-Lambert. Dans la cuve du spectrophotomètre on mélange 3,0 mL de solution de iodure de potassium accidifié, de concentration [I-]=0,01 mol/L avec un volume de 0,5 mL d'une solution de peroxyde d'hydrogène, de concentration [H2O2]= 5 10-5 mol/L. On relève l'absorbance en fonction du temps :
t(min)
0
1
3
5
8
10
15
20
30
A
0
0,4
0,95
1,29
1,52
1,63
1,72
1,77
1,78

  1. Expliquer pourquoi cette réaction peut être suivie par spectrophotométrie.
  2. Quelle est la concentration maximale du diiode à t infini ?
  3. Quelle serait l'absorbance du milieu réactionnel à la date t infini ? Comparer ce résultat à l'absorbance obtenue à la date t= 30 min et conclure.

corrigé
Cette réaction peut être suivie par spectrophotométrie, car seul l'ion iodure présente une forte absorption à la longueur d'onde choisie.

H2O2 + 2e- +2H+= 2H2O réduction

2I- = I2 + 2e- oxydation

bilan : H2O2 +2I- +2H+ = I2 +2H2O

Qté de matière initiale d'ion iodure : volume (L) * concentration = 3 10-3 * 0,01 = 3 10-5 mol.

Qté de matière initiale de H2O2 : 0,5 10-3 * 5 10-5 = 2,5 10-8 mol (en défaut)

Qté maximale de matière I2 : 2,5 10-8 mol dans 3,5 mL ; [I2]max = 2,5 10-8 / 3,5 10-3 = 7,14 10-6 mol/L

Une solution aqueuse de diiode de concentration [I2]=0,7 10-5 mol/L a une absorbance Al= 1,75 :

Al= k [I2] avec k une constante égale à : 1,75 / 0,7 10-5 = 2,5 105 L mol-1.

Aoo= k [I2]max 2,5 105 *7,14 10-6 =1,785.

L'absorbance Aoo est pratiquement égale à l'absorbance mesurée à t = 30 min.

Donc la réaction est pratiquement terminée à t = 30 min.





spectrophotométrie

On se propose de déterminer la concentration d'une solution de permanganate de potassium par spectrophotométrie. On dispose d'une solution S0 de permanganate de potassium de concentration connue C0 = 10-3 mol/L. On prépare 5 solutions étalons à partir de la solution précédente en suivant le processus suivant :

On prélève V0 mL de S0 que l'on verse dans une fiole jaugée de 50 mL et on complète avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge.
solution
S1
S2
S3
S4
S5
volume V0 (mL)
5
10
15
20
25
On dispose ainsi d'une échelle de teintes qui permet de déterminer approximativement la concentration C de la solution S par comparaison. La solution S est trop concentrée et on la dilue 100 fois ; on obtient la solution S'.

La teinte de la solution S' est comprise entre les teintes des solutions S2 et S4.

A l'aide d'un spectrophotomètre, on mesure l'absorbance des 5 solutions de l'échelle de teintes et de la solution diluée S'. L'absorbance est mesurée pour une longueur d'onde l= 530 nm qui correspond au maximum d'absorption de la solution de permanganate. L'épaisseur de la cuve est L= 1 cm.
solution
S1
S2
S3
S4
S5
S'
absorbance A
0,23
0,46
0,69
0,92
1,15
0,57

  1. Donner un encadrement ( en mol/L) de la valeur de la concentration de la solution S.
  2. Calculer la valeur du coefficient d'extinction molaire e ( en L mol-1 cm-1)
  3. En déduire la valeur de la concentration C de la solution S ( en mol/L).

corrigé
solution
S1
S2
S3
S4
S5
volume V0 (mL)
5
10
15
20
25
facteur de dilution F
50/5= 10
50/10 = 5
50/15= 3,33
50/20=2,5
50/25 = 2
concentration (mol/L) : C0/F
10-3 / 10 = 10-4
2 10-4
3 10-4
4 10-4
5 10-4
2 10-4<concentration de la solution S'<4 10-4 mol/L

en tenant compte de la dilution : 2 10-2<concentration de la solution S<4 10-2 mol/L

A= e CL loi de Beer Lambert

pour la solution S1 par exemple : C= 10-4 mol/L ; L= 1 cm et A = 0,23

e = A/(CL)= 0,23 / 10-4 = 2300 L mol-1 cm-1

pour la solution S' : C= A / (eL) = 0,57 / (2300*1)= 2,48 10-4 mol/L

soit pour la solution S : 2,48 10-2 mol/L



spectrophotométrie

A l'aide d'un spectrophotomètre, on réalise une série de mesures d'absorbance A de solutions de violet cristallisé, à la longueur d'onde l= 580 nm. La cuve a une épaisseur l =1 cm. On obtient les résultats suivants en fonction de la concentration massique r des solutions :
r gL-1
0,6 10-3
1,5 10-3
2,4 10-3
3 10-3
4,5 10-3
6 10-3
A
0,075
0,25
0,42
0,515
0,775
1,04
Données : violet cristallisé C25H30N3 ; M=408,19 g/mol

  1. Définir la transmittance T et l'absorbance A d'une solution.
  2. Enoncer la loi de Berr-Lambert; expliciter tous ces termes et donner leurs unités.
  3. Quel est le critère de choix de la longueur d'onde à laquelle s'effectue les mesures ? Pourquoi ?
  4. Montrer que la loi de Berr est vérifiée pour cette série de solutions.
  5. Déterminer la valeur du coefficient d'absorption molaire du violet cristallisé.
  6. La mesure de l'absorbance d'une solution de violet cridtallisé de concentration inconnue, réalisée dans ces conditions, donne A= 0,531. Déterminer la concentration molaire c et la concentration massique r de cette solution.

corrigé
La transmission T est définie comme le rapport de l'intensité transmise I à l'intensité incidente I0.

T = I / I0 ; log T= -A.

A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)

e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).

Les solutions colorées présentent une longueur d’onde lumineuse où l’absorption est maximale. Cette longueur d’onde maximale l max ne dépend pas de la concentration, c’est une grandeur caractéristique de l’ion absorbant. Elle est utilisée pour effectuer les mesures photométriques sur des solutions de différentes concentrations.
r gL-1
0,6 10-3
1,5 10-3
2,4 10-3
3 10-3
4,5 10-3
6 10-3
A
0,075
0,25
0,42
0,515
0,775
1,04
r /A gL-1
8 10-3
6 10-3
5,7 10-3
5,8 10-3
5,8 10-3
5,76 10-3
r /A étant à peu près constant, la loi de Beer est vérifiée.

r /A = 5,8 10-3 g L-1.

C/A=5,8 10-3 / masse molaire (g/mol) = 5,8 10-3 /408,19 =1,42 10-5 mol/L = 1,42 10-2 mol m-3.

r /A = 1 /(el) avec largeur l = 10-2 m ;

1,42 10-2 = 1/(10-2 e ) = 100 / e soit e = 100 /1,42 10-2 = 104 /1,42 =7042 m2 mol-1.

ou bien : 1,42 10-5= 1/(1* e ) soit e = 1/1,42 10-5=70420 Lmol-1 cm-1.

si A= 0,531 alors C/A= 1,42 10-5 mol/L soit C= 0,531*1,42 10-5 = 7,54 10-6 mol/L

r = 7,54 10-6*408,19 =3,08 10-3 g/L.



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