acide base

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autoprotolyse de l'eau

H2O + H2O = H3O+ + HO-

constante d'équilibre associée Ke=[H3O+] [HO-]= 10-14 à 25°C

acide : espèce susceptible de céder H+.

base : espèce susceptible de gagner H+.

couple acide base AH/ A-.

AH+ H2O = A- + H3O+

constante d'acidité Ka est la constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction d'un acide avec l'eau.

Ka = [A-][H3O+]/[AH]

cette relation peut s'écrire :

pH= pKa + log ([A-]/[AH]).

Un indicateur coloré est un couple acide/base conjuguée (on le notera: InH / In- ), dont la forme acide InH et la forme basique In- ont des couleurs différentes en solution.

pKa-1<pH<pKa+1

défini la zone de virage.

courbe de titrage. ( suivi pHmétrique)

à l'équivalence E : Qté de matière d'acide =Qté de matière de base soit

CaVa = CbVb.

Repérage du point équivalent.

méthode des tangentes parallèles

la méthode de la dérivée

indicateur coloré

L'acide perchlorique a pour formule HClO4. Sa transformation avec l'eau est totale (acide fort). L'acide lactique a pour formule CH3-CHOH-COOH. Sa transformation sur l'eau est limitée.

Les étiquettes de deux flacons contenant de l'acide lactique et de l'acide perchlorique ont été abimées. On cherche à attribuer un nom correct à chaque solution en procédant à deux expériences.

Expérience 1 : on réalise un titrage colorimétrique d'un volume vA= 10 mL de chacune des solutions acide par une solution d'hydroxyde de sodium( Na+ ; HO-) de concentration en soluté apporté Cb= 0,1 mol/L. On détermine le volume de soude versé à l'équivalence pour chaque solution : solution A: VBE=10 mL ; solution A' :V'BE= 16 mL

Expérience 2 : on mesure le pH de chaque solution. Solution A : pH=1 ; solution A' : pH=2,3.

  1. Ecrire les formules de l'ion perchlorate, base conjuguée de l'acide perchlorique et de l'ion lactate, base conjuguée de l'acide lactique.
    - Ecrire les réaction de l'action de l'acide perchlorique et de l'acide lactique sur l'eau.
  2. Etude de la première expérience :
    - Ecrire l'équation de la réaction, de titrage de l'acide lactique par les ions hydroxydes HO-.
    - Ecrire l'équation de la réaction, de titrage de l'acide perchlorique par les ions hydroxydes HO-.
    - Définir l'équivalence d'un titrage.
    - Dresser le tableau d'avancement de chacune des deux réactions de titrage. Déduire des résultats de l'expérience les concentrations molaires de chaque solution .
  3. Etude de la seconde expérience :
    - Dresser le tableau d'évolution descriptif du système dans le cas de la réaction d'un acide HA avec l'eau. La concentration de soluté apporté est C et le volume est V.
    - En déduire l'expression de l'avancement maximal xmax et de l'avancement à l'équilibre xf dans le cas de la réaction d'un acide avec l'eau.
    - Calculer le taux d'avancement final t pour chaque solution.
    - Conclure en donnant le nom de l'acide contenu dans chaque solution.

aide au calcul : 10-2,3 = 5 10-3.


corrigé
CH3-CHOH-COO- et ClO4-.

CH3-CHOH-COOH + H2O = CH3-CHOH-COO- + H3O+.

HClO4+ H2O = ClO4- +H3O+.


à l'équivalence les quantités de matière de réactifs mis en présence sont en proportions stoéchiométriques.

CH3-CHOH-COOH + HO- = CH3-CHOH-COO- +H2O

HClO4+ HO- = ClO4- + H2O

AH
+ HO- ajouté
= A-
+ H2O
initial
CVA
0
0
solvant
en cours
CVA -x
x= CbVb
x
équivalence
CVA -xéq=0
xéq=CbVéq
xéq
CVA =CbVéq soit C =CbVéq / VA =0,1Véq /10 = 0,01Véq .

CA= 0,01*10 = 0,1 mol/L ; CA'= 0,01*16 = 0,16 mol/L



AH
+ H2O
= A-
+H3O+
initial
CV
solvant
0
0
en cours
CV -x
x
x
équilibre
CV -xéq
xéq = 10-pH V
xéq = 10-pH V
si réaction totale
CV -xmax=0
xmax=CV
xmax=CV
t =xéq /xmax=10-pH /C

solution A : 0,1 / 0,1 =1 réaction totale , acide fort HClO4.

solution A' : 10-2,3 / 0,16 = 5 10-3 / 0,16 =0,031 réaction partielle , acide lactique






On se propose de vérifier le degré de pureté du bicarbonate de soude NaHCO3.

Etape 1 : réaction avec l'acide chlorhydrique : on fait réagir 1 g de bicarbonate de soude avec 25 mL d'acide chlorhydrique à 1 mol/L. Soit S1 la solution obtenue après réaction. Cette solution est chauffée pendant quelques minutes.

Etape 2 : titrage de l'excès d'acide chlorhydrique par une solution de soude. : on verse la solution S1 dans une fiole jaugée et on complète à 200 mL avec de l'eau distillée. Soit S2 cette solution. On dose 20 mL de S2 avec une solution de soude de concentration cb=0,1 mol/L en utilisant un indicateur coloré.

  1. Ecrire l'équation de la réaction entre l'ion hydrogénocarbonate et la solution d'acide chlorhydrique. Calculer sa constante d'équilibre.
    - Pourquoi chauuffe-t-on S1 ? Expliquer.
  2. Ecrire l'équation de la réaction de titrage.
    - A l'équivalence véqui = 13,6 mL. Déterminer la concentration en ion oxonium de la solution S2.
  3. Le degré de pureté est défini par d=m/100 où m est la masse en grammes de NaHCO3 contenue dans 100 g de'échantillon. En déduire le degré de pureté de cet échantillon.

masse atomique molaire (g/mol) Na=23 ; H=1 ;O=16 ; C=12.

couples CO2, H2O / HCO3- pKa = 6,4 ; HCO3- / CO32- pKa = 10,3

 


corrigé
HCO3- + H3O+ = CO2 + 2H2O

CO2 + 2H2O = HCO3- + H3O+ ; Ka= [HCO3- ][H3O+] / [CO2]

Kéqui= [CO2] / ([HCO3- ][H3O+]= 1/Ka = 106,4 = 2,5 106.

Le chauffage élimine le CO2 dissout : celui ci est un acide qui pourrait réagir avec la soude dans l'étape 2 et fausser le dosage.


HO- + H3O+ = 2H2O

à l'équivalence acide-base la quantité de matière d'ion oxonium est éagle à la quantité de matière d'ion hydroxyde ajouté.

cava= cbvéqui soit ca = 13,6 10-3 *0,1 / 20 10-3 =6,8 10-2 mol/L


Qté de matière d'ion oxonium en excès dans 200 mL ( fiole jaugée)

0,068*0,2 = 0,0136 mol

Qté de matière d'ion oxonium apporté par l'acide (étape 1) : 0,025*1 = 0,025 mol

Qté de matière d'ion oxonium ayant réagi (étape 1) : 0,025-0,0136 = 0,0114 mol

Qté de matière hydrogénocarbonate de sodium :0,0114 mol

masse molaire NaHCO3: 23 + 1+12+3*16 = 84 g/mol

masse hydrogénocarbonate pur dans 1 g d'échantillon : 84*0,0114 = 0,958 g

degré de pureté : 0,958 ou 95,8 %.

 


couples : CH3COOH / CH3COO- pKa1 = 4,7 ; NH4+/NH3 pKa2 = 9,2 ; CH3 NH3+/CH3NH2 pKa3 = 10,7. log 2 = 0,3.

  1. On dispose d'une solution SA d'acide éthanoïque CH3COOH de concentration CA= 10-2 mol/L et de pH=3,4.
    - Rappeler la définition d'un acide au sens de Brönsted.
    - L'acide éthanoïque est un acide faible. Justifier cette affirmation par un calcul.
    - Ecrire l'équation bilan de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau.
    - Donner l'expression de la constante d'acidité Ka associée au couple CH3COOH / CH3COO-.
  2. On dispose de deux solutions de bases faibles : une solution SB1 d'ammoniac NH3 et une solution SB2 de méthylamine CH3NH2.
    - L'ammoniac est-elle une base plus faible que la méthylamine ? Justifier en utilisant les données.
  3. On mélange un volume VA= 60 mL de la solution SA d'acide éthanoïque à un volume VB1= 20 mL de la solution SB1 d'ammoniac de concentration CB1 = 2 10-2 mol/L. La mesure du pH est 5.
    - Sur un axe gradué en pH, placer les domaines de prédominance des quatres espèces acido-basiques concernées. Quelles sont les espèces qui prédominent à pH=5 ?
  4. On mélange maintenant un volume V'A = 10 mL de la solution SA d'acide éthanoïque à un volume VB2= 20 mL de la solution SB2 de méthylamine de concentration CB2 = 1,5 10-2 mol/L.
    - Calculer les quantités de matière d'acide éthanoïque et de méthylamine avant toute réaction.
    - Ecrire l'équation-bilan de la réaction qui se produit. Montrer que cette réaction peut être considérée comme totale. Préciser le réactif limitant.
    - Dresser le tableau d'avancement de cette réaction et calculer les quantités de matière de chaque espèce après réaction et en déduire leur concentration molaire dans le mélange.
    - En utilisant le pKa du couple CH3 NH3+/CH3NH2 calculer le pH de la solution.

corrigé
acide :
espèce, ion ou molécule, susceptible de cédér un proton H+.

Pour un acide fort pH= - log c ; dans ce cas pH= - log 10-2 = 2

or on trouve une valeur supérieure à 2 : donc l'acide éthanoïque est un acide faible.

CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+.

Ka = [CH3COO-][ H3O+] / [CH3COOH]


à concentration égale, la base la plus forte appartient au couple acide base possédant le plus grand pKa.

donc l'ammoniac est une base plus faible que la méthylamine, à concentration égale.

à pH = 5 les espèces suivantes prédominent : CH3COO- et NH4+


Qté de matière (mol) = concentration (mol/L) * volume (L)

n0(acide) = CA V'A = 10-2 * 10-2 = 10-4 mol.( réactif limitant)

n0(méthyamine) = CB2 VB2 = 1,510-2 * 2 10-2 = 3 10-4 mol.

CH3COOH + CH3NH2 = CH3COO- + CH3 NH3+.

K = [CH3COO-][CH3 NH3+] / ([CH3COOH][ CH3NH2])

K = [CH3COO-][H3O+][CH3 NH3+] / ([CH3COOH][ CH3NH2][H3O+])

K = Ka1/Ka3 = 10-4,7 / 10-10,7 = 106 ; valeur grande, donc réaction totale dans le sens direct.

CH3COOH
+ CH3NH2
= CH3COO-
+ CH3 NH3+.
départ
10-4 mol
3 10-4 mol
0
0
en cours
10-4 -x
3 10-4-x
x
x
final
10-4 -xmax = 0
3 10-4-xmax

= 2 10-4 mol

xmax =10-4 mol
xmax =10-4 mol
xmax = 10-4 mol ; volume du mélange 0,03 L

[CH3NH2]= 2 10-4 / 0,03 = 2/3 10-2 mol/L ; [CH3COO-]=[CH3 NH3+] = 10-4 / 0,03 = 1/3 10-2 mol/L.

pH = pKa3 + log([CH3NH2]/[CH3 NH3+]) = 10,7 + log 2 = 11.



On simule le titrage de 20 mL d'une solution aqueuse d'un acide noté AH, de concentration en soluté apporté CA=10-2 mol/L, par une solution de soude de concentration cB=0,01 mol/L. Le document ci-dessous est le résultat de la simulation. Le logiciel a tracé simultanément :

- les variations de pH en fonction du volume de soude versé au cours du titrage.

- Les variations des concentrations molaires (en millimoles /L) de l'acide AH et de sa base conjuguée

 

  1. Identifier sans justification chacune des courbes représentées par les nombres 1, 2, 3.
  2. Graduer l'axe des abscisses. Noter sur la copie la valeur de vB correspondant à une division sur l'axe des abscisses.
  3. On étudie la solution d'acide AH avant l'addition de soude :
    - Ecrire l'équation chimique de la réaction de l'acide AH avec l'eau et dresser le tableau d'avancement.
    - Calculer à l'aide des courbes de simulation, le taux d'avancement final de cette réaction.
    - Rappeler la définition de la constante d'acidité du couple AH / A-. Exprimer cette constante en fonction du taux d'avancement final de la réaction de AH avec l'eau.
    - si on recommence une simulation avec une solution de concentration cA' supérieure à cA la réaction de l'acide avec l'eau sera-t-elle plus ou moins avancée ?
  4. On étudie la réaction du titrage :
    - Ecrire l'équation chimique de la réaction de titrage.
    - Quelle est la valeur du pKa du couple AH / A- ?
    - Etablir le tableau d'avancement de cette réaction quand on a ajouté 5 mL de soude.
    - Quel est le taux d'avancement final d'une réaction de titrage ?
    - En déduire la concentration attendue en A- quand on a ajouté 5 mL de soude.

 


corrigé
courbe 1 : titrage acide (bécher) base( burette)

courbe 2 : concentration molaire acide AH

courbe 3 : concentration molaire base conjuguée A-.

A l'équivalence : quantité de matière d'acide titré : 20*0,01 = 0,2 mmol

quantité de matière de soude ajouté : 0,01 vB=0,2

vB= 20 mL correspond à 16 petits carreaux

soit 1,25 mL soude par petit carreau.


AH + H2O = A- + H3O+.

AH
A-
+ H3O+.
initial
2 10-4 mol
0
0
en cours
2 10-4 -x
x
x
fin
2 10-4 -xmax
xmax
xmax
xmax = 2 10-4 mol

lecture courbe 2 à vB=20 mL : [AH]f= 8 mmol L-1 =8 10-3 mol L-1.

lecture courbe 3 à vB=20 mL : [A-]f=5 mmol L-1 = 5 10-3 mol L-1.

lecture courbe 1 à vB=20 : [H3O+]fvoisin 10-8 mol L-1.( pH voisin de 8)

xfin = qté de matière A- = 5 10-3* volume total bécher en litre = 5 10-3 * 0,04 = 2 10-4 mol

taux d'avancement final t = xmax / xfin = 1.


constante d'acidité = Ka = [A-][H3O+] / [AH]

[A-] = [H3O+] = ct ; [AH] = c(1-t )

Ka = (ct )² / (c(1-t ))= ct² / (1-t )

t² / (1-t ) = Ka /c

pour une solution plus concentrée, le taux d'avancement final sera plus petit car la concentration se trouve au dénominateur dans la relation précédente ( Ka ne dépend que de la température).


réaction du titrage :

AH + HO- = A- + H2O

lecture graphique à la demi-équivalence du titrage(vB=10 mL): pH=pKa voisin 2,5.

Le taux d'avancement final d'une réaction de titrage est égal à 1, la réaction étant totale.

AH
+ HO- ajouté
= A-
initial
2 10-4 mol
0
2 10-3*0,02= 4 10-5 mol
en cours
2 10-4 -x
x=0,01 vB
4 10-5 +x
après ajout de 5 mL soude
1,5 10-4 mol
0,01*5 10-3 = 5 10-5 mol
9 10-5 mol
9 10-5 mol de A- dans ,0025 L (volume de la solution dans le bécher)

[A-] = 9 10-5 / 2,5 10-2 = 3,6 10-3 mol/L.



On considère trois solutions aqueuses de même pH =2,7. La première est une solution d'acide monochloroéthanoïque de concentration 5 10-3 mol/L, la seconde une solution d'acide éthanoïque de concentration 0,25 mol/L et la troisième une solution d'acide chlorhydrique de concentration 2 10-3 mol/L.

  1. Ecrire les formules semi-séveloppées de l'acide monochloroéthanoïque et de l'acide éthanoïque.
  2. Calculer la concentration molaire volumique des ions H3O+ dans chacune des trois solutions acides.
  3. A partir des résultats précédents et en justifiant votre réponse, classer par force croissante ces trois acides.
  4. Calculer le pKa du couple correspondant à l'acide monochloroéthanoïque.
  5. Le pKa du couple correspondant à l'acide méthanoïque a pour valeur 4,8.
    - Le classement effectué en 3/ est -il en accord avec les valeurs des pKa des couples acide/base ? Justifier la réponse.
    - Donner la formule développée de l'acide monochloroéthanoïque et préciser l'influence de la présence de l'atome de chlore dans la molécule sur les propriétés acides de cette molécule. 
corrigé
Cl-CH2-COOH acide monochloroéthanoïque

CH3-COOH acide éthanoïque

[H3O+]= 10-pH = 10-2,7 = 2 10-3 mol/L

les trois solutions ayant le même pH, la concentration en ion oxonium est la même dans les trois solutions.

l'acide chlorhydrique est un acide fort pour lequel pH= -log C.

pour les deux autres solutions ( solutions d'acide faibles), on cherche le pourcentage de molécules dissociées

solution d'acide éthanoïque : 2 10-3/ 0,25 = 8 10-3 ou 0,8%

solution d'acide monochloroéthanoïque : 2 10-3/ 5 10-3 = 0,4 ou 40%

plus il y a de molécules dissociées en ion oxonium , plus l'acide faible est fort.

l'acide de la première solution est plus fort que l'acide de la seconde solution


pH= pKa + log [ClCH2COO-] / [Cl-CH2-COOH]

pKa = 2,7 - log [ClCH2COO-] / [Cl-CH2-COOH]

 [ClCH2COO-] = [H3O+] = 2 10-3 mol/L

conservation de l'élément chlore :

 [ClCH2COO-] + [Cl-CH2-COOH] = 5 10-3 mol/L

[Cl-CH2-COOH] = 3 10-3 mol/L

pKa = 2,7 - log 2/3 = 2,88.


le classement ci-dessus est en accord avec les pKa.

l'atome de chlore par effet inducteur déplace vers lui les électrons des doublets de liaisons et en conséquence l'atome d'hydrogène du groupe -COOH est plus mobile. L'acide monochloroéthanoïque est plus fort que l'acide éthanoïque.



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