Aurélie sept 04

Thermochimie

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Ta2O5(s) + 3 TaCl5(g) = 5 TaOCl3(g)

  1. Calculer à 298 K DrH°, D rS° et D rG°.
  2. Calculer K à 298 K et K à 950 K en supposant l'approximation d'Ellingham vérifiée.
  3. Dans un récipient indéformable de volume 0,5 L initialement vide on introduit 2,687 g de TaCl5 et un excès de Ta2O5( . On porte la température à 950 K et la pression se fixe à 1,318 bar.
    - Calculer les pressions partielles de TaCl5 et TaOCl3 et en déduire la valeur de K à 950 K. Conclure.
    Masses molaires en g.mol-1 : O : 16 Cl : 35,45 Ta : 180,95
    composés
    Ta2O5
    TaCl5
    TaOCl3
    DfH° (kJ/mol)
    -2044
    -765
    -783
    S° (J mol-1 K-1)
    143
    418
    362
     

corrigé
D H= 5 D H ( TaOCl3) - 3 D H(TaCl5) - D H(Ta2O5)

D H= 5*(-783)-3*(-765)-(-2044)= 424 kJ/mol.

D S= 5 D S ( TaOCl3) - 3 D S(TaCl5) - D S( Ta2O5 )

D S=5*362-3*418-143= 413 mol-1 K-1.

D G= D H-TD S = 424 000 -298*413 = 300 926 J/mol.

D G= -RT ln K ; ln K= -300926 / (8,31*298)= -121,5

K= 1,68 10-53.

si D H et D S ne dépendent pas de la température :

ln(K2/K1) = D H/R(1/T1-1/T2)

l'indice 1 correspond à 298 K

ln ( K2/1,68 10-53) = 424000/8,31(1/298-1/950)

ln ( K2/1,68 10-53) = 117,5 ; K2/1,68 10-53= 1,116 1051.

K2 = 1,87 10-2.


Qté de matière initiale TaCl5 :

masse (g) / masse molaire (g/mol) = 2,687/358,45=7,5 10-3 mol

à l'équilibre : 7,5 10-3 -3x molTaCl5 ; 5 x mol TaOCl3

nombre total de mol à l'équilibre : n= 7,5 10-3 -3x + 5x = 7,5 10-3 +2x

n= PV/ (RT) pression en pascal; volume en m3

n= 1,318 10 5 * 0,5 10 -3 / (8,31*950)= 8,35 10-3 mol

d'où 2 x= 8,35 10-3 -7,5 10-3 = 8,5 10-4 mol

x= 4,25 10-4 mol

fraction molaire TaOCl3 : 5x / n = 5*4,25 10-4 / 8,35 10-3 = 0,25

pression partielle TaOCl3 : 0,25*1,318 = 0,33 bar

fraction molaire TaCl5 : (7,5 10-3 -3x)/n = 0,75 ;pression partielle 0,75*1,318 = 0,98 bar

K= Ppartielle( TaOCl3)5 / Ppartielle(TaCl5)3 = 0,335/0,983= 4,2 10-3. 

cette valeur est inférieure à K2 = 1,87 10-2 : l'équilibre n'est pas encore atteint.





L'équilibre de Deacon a pour réaction : 4 HCl(g)+O2(g) =2 H2O(g)+ 2 Cl2(g) 

Un mélange de 1 mole de chlorure d'hydrogène et de 4 moles d'air (proportions habituelles en dioxygène et diazote) est mis à réagir à 600 K et sous une pression de 1 bar. A l'équilibre la fraction molaire du dichlore est 0,04. 

Calculer la constante K° de cet équilibre et en déduire DrG°.


corrigé
4 HCl(g)+O2(g) =2 H2O(g)+ 2 Cl2(g)

Qtés de matière initiales : 1 mol pour HCl ; 4*0,2 = 0,8 mol O2 ; 4*0,8 = 3,2 moles de N2.

à l'équilibre : (1-4x ) mol HCl ; (0,8-x) mol O2 ; 2x mol H2O et 2x mol Cl2 ; 3,2 moles de N2.

nombre totale de mol : 5-x

fraction molaire du dichlore : aCl2=2x/(5-x)= 0,04 soit x = 0,098

fraction molaire HCl : aHCl=(1-4x)/(5-x)= 0,123

fraction molaire O2 : aO2= (0,8-x)/5-x)= 0,143

K= PH2O² PCl2² / (PHCl4*PO2)= aCl2 ² aH2O²/(aHCl4 aO2 P)

K= 0,04 4/ (0,1234 *0,143)=0,078

DG= -RT ln K

D G= -8,31*600*ln (0,078 )= 12,7 k J/mol.


 

  1. Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction suivante: BaCO3(s) = BaO(s) + CO2(g)
    DfG° (kJ.mol-1) à 298 K BaCO3(s): -1138,1; BaO(s): -525,3 ; CO2(g): -394,4.
  2. La proportion du dioxyde de carbone dans l'air est en moyenne de 0,033 % en quantité de matière.
    - Calculer la pression partielle en dioxyde de carbone dans l'air à 298 K et 1 bar.
    - Calculer dans ces conditions
    D rG et conclure sur la stabilité du carbonate de baryum

    corrigé
    D G = D fG (CO2)+D fG( BaO)-D fG (BaCO3)= -525,3-394,4+1138,1 = 218,4 kJ/mol
D G = -RT ln K ; lnK = -218400/ (8,31*298)= -88,19

K = 5 10-39.

La pression partielle de CO2 dans l'air est proportionnelle à la fraction molaire du CO2

p (CO2) partielle = x P = 3,3 10-4 * 1 = 3,3 10-4 bar

constante de la réaction K= p( CO2), tous les autres corps sont solides = 3,3 10-4

3,3 10-4 est bien supérieure à 5,9 10-39 donc évolution de la réaction dans le sens indirect (vers la gauche) et BaCO3 est stable.



Dissociation du phosgène:

 A 400 °C sous une pression de 2 bars, le facteur de dissociation du phosgène a vaut 0,174. 

COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g)

  1. Calculer à 400°C la constante d'équilibre.
  2. A quelle pression aurait-il fallu se placer à 400 °C pour obtenir un facteur de dissociation de 0,15 ?
  3. Quelle doit-être la valeur de K pour obtenir a =0,1 % sous une pression de 2 bars ?
  4. A quelle température K vaut 2 10-6 ? On signale que DrS°= 137 J. K-1.mol-1 et on considère D rCp° = 0.
  5. Un mélange de 10 mmol de phosgène et de 10 mmol de dichlore est porté à 400 °C sous 2 bars. Indiquer la composition en mmol à l'équilibre. 

corrigé
on note x la fraction molaire de CO et de Cl2 ; fraction molaire de COCl2 : (1-2x)

K =PCO PCl2/PCOCl2 = x²P²/((1-2x)P)= x²P/(1-2x) avec P en pascal

d'où K = 0,174² *2 / (1-2*0,174) = 0,092.

même type de calcul, K et x sont connus on cherche P

P= K(1-2x)/ x² = 0,092*0,7 / 0,15²= 2,86 bar.

même type de calcul, P et x sont connus on cherche K

K= 0,1²*2 /0,8 = 0,025.


D G= D H - T D S

D Cp=0 alors D H reste constant ; T= 400+273 = 673 K

à 673 K : D G (673) = D H -673 D S = -R*673 ln K1.

à T kelvin : D G (T)= D H - T D S= -RT lnK2 avec K2 = 2 10-6

soustraire, D H disparaît et il reste une équation à une inconnue T

-673 D S + T D S= -R*673 ln K1+RT lnK2

-673*137+137 T = -8,31*673*ln 0,092 + 8,31 T ln 2 10-6

-92200+137 T= 13343-109 T

T= 105543/246= 429 K soit 156 °C.



COCl2(g)
= CO(g)
+ Cl2(g)
initial
0,01 mol
0
0,01 mol
en cours d'évolution
0,01-x
x
0,01+x
à l'équilibre
0,01-xéq
xéq
0,01+xéq
nombre total de mole à l'équilibre : 0,02+
xéq

fraction molaire COCl2 : (0,01-xéq) /(0,02+xéq)

fraction molaire CO= xéq /(0,02+xéq) ; fraction molaire Cl2 = (0,01+xéq) /(0,02+xéq)

constante d'équilibre : K=fraction molaire CO *fraction molaire Cl2 * P/ fraction molaire COCl2

K= (0,01+xéq) xéq P / ((0,02+xéq)(0,01-xéq))

on note xéq = X ; K/P( 0,02+X)(0,01-X)=0,01 X+X²

0,092/2[-X²-0,01 X+2 10-4]=0,01 X+X²

-0,046 X² -4,6 10-4 X+9,2 10-6 = 0,01 X+X²

1,046 X²+1,046 10-2 X-9,2 10-6 =0

X²+0,01 X -8,8 10-6 =0

D= 10-4+3,52 10-5 =1,352 10-4.( racine carré D = 1,163 10-2)

X= (- 10-2+1,163 10-2)/2= 8,15 10-3 mol

COCl2 : 0,01-8,15 10-3=1,85 10-3 mol= 1,85 mmol.

CO : 8,15 10-3 mol=8,15 mmol.

Cl2 : 0,01+ 8,15 10-3 =1,815 10-2 mol=18,15 mmol.



On étudie l'équilibre 2 SO2(g) + O2(g) <=> 2 SO3 (g) dans un domaine de température où tous les composés sont gazeux et assimilés à des gaz parfaits.

  1. Calculer l'enthalpie et l'entropie standard de réaction à 298 K. Commenter les signes obtenus.
    - Exprimer l'enthalpie libre standard de réaction en fonction de la température T (On suppose l'enthalpie et l'entropie standard de réaction indépendantes de la température).
    - En déduire que la constante thermodynamique K associée à l'équilibre étudié suit la relation : ln K= 2.379.104/T -22,6 avec T en K.
  2. Quelle est l'influence de la température sur l'équilibre étudié ?
    - Quelle est l'influence de la pression totale sur l'équilibre étudié (à température constante) ?
    - Quelle est l'influence de l'introduction de diazote sur l'équilibre étudié ? On envisagera les deux cas :addition de N2 à température et pression totale constantes puis addition de N2 à température et volume total constants.
  3. On considère la formation de trioxyde de soufre à pression P constante.L'équilibre est obtenu à partir d'un mélange SO2 , O2 pris dans les proportions stœchiométriques. On appelle r le rendement de la synthèse, c'est-à-dire le rapport entre le nombre de moles de SO3 formées et le nombre de moles de SO2 initiales
    - Exprimer K en fonction des pressions partielles des constituants.
    - En déduire l'expression de K en fonction de
    r, P , pression totale et P° pression de référence (P° = 1 bar).
    - À quelle pression totale doit-on travailler pour obtenir
    r = 0,98 à la température de 450°C ?

Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K 1.mol-1

Données thermodynamiques à 298 K

composés
SO2
O2
SO3
DfH° (kJ/mol)
-296,8
0
-395,7
S° (J mol-1 K-1)
248,1
205
256,6
 


corrigé
D H= 2 Df(SO3)-2 Df(SO2)= 2*(-395,7)-2*(-296,8)= -197,8 kJ/mol

valeur négative, donc réaction exothermique

D G= D H - T D S

D S= 2(SO3)-(O2)-2(SO2)

D S= 2*256,6-205-2*248,1 = -188 J mol-1 K-1

D G= -197800+188 T

Or D G= -RT lnK

ln K= -D G/(RT)= -(-197800/(8,31*298)) -(-188/(8,31*298))=2,38 10 4 /T -22,6.


Une augmentation de température déplace l'équilibre vers la gauche, sens indirect.( la réaction endothermique est favorisée)

Une augmentation de pression ( à T constante) déplace l'équilibre vers la droite, sens direct. ( diminution du nombre de moles)

addition de N2 à T et V constant : il n'y a alors aucune variation des pressions partielles des composés gazeux, ni le quotient réactionnel à l'équilibre, ni la constante d'équilibre ne sont modifiées, l'état d'équilibre est donc inchangé : il ne se passe rien .

Addition N2 inerte , la pression du système restant constante : le système est alors soumis à une perturbation correspondant à une diminution des pressions partielles de tous les composés gazeux. L'état d'équilibre évolue de la même façon que lorsque la pression totale diminue.


K= P ²(SO3) / [P(O2) P²(SO2)] avec P : pression partielle


2SO2 (g)
+ O2 (g)
= 2SO3(g)
initial
2n mol
n
0 mol
en cours d'évolution
2n-2x
n-x
2x
à l'équilibre
2n-2xéq
n-xéq
2xéq
nombre total de moles à l'équilibre : : N= 3n-x
éq ;

P pression totale ; pression partielle SO2 : (2n-2x)/N P

pression partielle O2 : (n-x) /N P

pression partielle SO3 : 2x /N P

K= x² N/[(n-x)3 P] avec r = 2x/(2n) = x/n

K= x²(3n-x) / [(n-x)3 P]

on divise numérateur et dénominateur par n3 :

K== r ²(3-r)/[(1-r)3P]

valeur de K à 450 °C soit 450+273 = 723 Kelvin

ln K= 2,38 104 /723 -22,6= 10,32 ; K= 3 10 4.

P= r ²(3-r)/[(1-r)3P]

P= 0,98²(3-0,98)/(0,02^3 *3 104)= 8 bars.



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