Aurélie sept 04

polarimétrie

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La polarisation rotatoire est la propriété de certaines substances de faire tourner le plan de polarisation d'une onde polarisée rectilignement qui les traverse. L' instrument qui permet de mesurer les rotations optiques est le polarimètre. La source lumineuse la plus fréquemment employée est une lampe au soduim. La raie D du soduim est une lumière qqquasi-monochromatique ( longueur d'onde dans le vide l= 589 nm). La lumière est d' abord polarisée grâce à un prisme de Nicol ( le polariseur P). Elle traverse ensuite une cellule contenant l' échantillon. La rotation du plan est détectée par un autre prisme de Nicol (l' analyseur A).

Si deux prismes, l'un polariseur P, l'autre analyseur A sont placés à la suite l'un de l'autre dans la direction de la propagation , l'intensité de la lumière sera maximale si les axes des polariseurs sont les mêmes et sera nulle s'ils sont perpendiculaires. Si on introduit une substance optiquement active dans la cuve, l'intensité de la lumière n'est pas nulle ou maximale; pour retrouver une intensité nulle ou maximale, il faudra tourner le prisme analyseur d'un angle a.

La valeur de a dépend de la concentration et de la structure de la molécule optiquement active,de la longueur de la cellule contenant l' échantillon du solvant ainsi que de la température, de la longueur d'onde de la lumière.

En refaisant l'expérience avec une épaisseur double on constate que l'angle a a aussi doublé. Si on retourne la substance face pour face, les résultats sont inchangés.

Lois de Biot :
  1. Certains corps isotropes transparents, traversés par une lumière monochromatique polarisée rectilignement, font tourner le plan de polarisation autour de l'axe de propagation du faisceau.
  2. Il existe deux variétés de substances optiquement actives : les substances lévogyres qui font tourner le plan de polarisation vers la gauche et les substances dextrogyres qui font tourner ce plan vers la droite.
  3. L'angle a de rotation du plan est proportionnel à l'épaisseur de la substance traversée. En conséquence on définit pour un solide ou un liquide pur un pouvoir rotatoire spécifique, indépendant de l'épaisseur traversée l : {a} exprimé en degré mètre -1.
    Pour une solution de concentration donnée C , le pouvoir spécifique {a0} est défini par : {a0} = a / (lC), exprimé en degré m2 kg-1, indépendant de la concentration, d'où son intérêt.
    Pour un mélange, l'angle de rotation est la somme des angles que produirait chaque composant avec sa concentration : a= S{a0}i Ci l.
  4. L'angle de rotation a dépend de la longueur d'onde l ( dans le vide) suivant la loi approchée a = A/l2.
  5. Le sens de rotation du plan de polarisation ne dépend pas du sens de propagation de la lumière dans le milieu.
Polarimètre de Laurent :

On compare les éclairements de deux zones de l'image, obtenues l'une à l'aide de la vibration rectiligne à analyser P1 et l'autre avec une seconde vibration rectiligne P2 faisant l'angle 2e avec la première.( e angle de pénombre ). Pour cela on interpose sur la moitié du faisceau incident une lame cristalline demi-onde dont l'une des lignes neutres fait l'angle e avec P1.

Les éclairements des deux plages s'expriment par : I1 = I0 cos² q1 et I2 = I0 cos² q2 ; les éclairements sont faibles et égaux si

q1p-e et q2p+e avec e faible, quelques degrés. I1=I2= sin²e voisin I0e².

Lorsqu'on introduit la substance, les directions des vibrations tournent d'un angle a et l'égalité des clairements n'est plus réalisée. On la rétablit en tournant l'analyseur de l'angle a.

Cet angle a est mesuré avec précision quand e, agle de pénombre est faible. En effet si on tourne l'analyseur de l'angle a + Da alors les éclairements sont : I1 = I0 sin² (e-Da) et I2 = I0 sin² (e+Da) ; I1 voisin I0 (e-Da)² ; I2 voisin I0 (e+Da)² ;

On définit le contraste C des deux plages : C= (I2-I1)/ ( I0e²).( e en radian)

C = [(e+Da)² -(e-Da)²] / e² voisin de : 4Da/e .

Pour C= 1%; e = 2° : Da= eC/4 = 2*0,01/4 = 0,005 ° soit 0,005*3600 = 18 ".


 exercice 1 : L’angle de pénombre d’un polarimètre de Laurent est e = 5°. La ligne neutre de la lame demi-onde est verticale. Le polarimètre ne contient pas de substance active. Il est réglé à l’équipénombre. Soit I0 l’intensité du faisceau lumineux avant l’analyseur et I après.
  1. Déterminer I/I0.
    - L’angle de pénombre est multiplié par 2.Que devient I/I0 ?
  2. L’angle de pénombre est de 5°, le polarimètre est vide et réglé sur l’équipénombre. On tourne l’analyseur de -1°. Soit I1 et I2 les intensités des différentes parties du faisceau après l’analyseur dans la partie gauche et dans la partie droite du viseur ( I1 > I2).
    - Exprimer I1 et I2.
    -Calculer le contraste défini par C = ( I1 - I2 ) /(I0e ²)
    - Que devient ce contraste quand e est multiplié par 2 ? Conclusion ?
  3. Pour e = 5°, l’oeil peut déceler un contraste minimum de 3%. Avec quelle précision angulaire peut-on assurer la position de l’analyseur dans la recherche de l’équipénombre ?



corrigé :

 I/I0= sin² e =sin² 5= 0,0076

si l'angle e double I/I0=sin²10 = 0,03.

I1 = I0 sin²(5+1)=I0sin²6 =0,0109 I0 ; I2=I0sin²(5-1) =I0 sin² 4= 0,0049 I0.

5 degrès = 5*3,14/180 = 0,087 radian ; e ² =0,087² = 0,0076

C=(I1-I2)/(I0e²)= ( 0,0109-0,0049)/ 0,0076= 0,8.

si e double le contraste est divisé par 4 : plus l'angle de pénombre e est faible , plus le contraste est grand

si C= 0,03 alors 0,03 voisin 4Da/e .

Da voisin de : 0,03 e /4=0,03*5/4 = 0,0375 soit 0,0375*60 = 2' 15"


exercice 2 : Le limonène (+) possède à 20°C une masse volumique r = 842 kg/m3. Son pouvoir rotatoire linéique est de 1058 °/m pour la raie D du sodium (l = 589,3 nm).
  1. Calculer le pouvoir rotatoire spécifique du limonène.
  2. On observe pour un échantillon de limonène produit par synthèse, et partiellement racémisé, une rotation a= 37,45°, du plan de polarisation de la raie D, pour une épaisseur traversée l = 100 mm. En déduire les proportions des énantiomères (+) et (-) présents dans le mélange.
  3. Une cuve cylindrique d'épaisseur l = 250 mm, remplie de limonène (+), est placée, ainsi que des Nicols qui l'encadrent, sur le trajet d'un faisceau parallèle de lumière blanche normal aux parois transparentes de la cuve. Sachant que le polariseur et l'analyseur sont parallèles et en admettant pour le pouvoir rotatoire spécifique une loi de variation de la forme A/l² (A est une constante), déterminer les longueurs d'onde des radiations visibles subissant une extinction totale (on prendra pour le visible 400 nm < landa < 800 nm).
corrigé :

pouvoir rotatoire en degré m²/kg = pouvoir rotatoire linéique (° m-1) / masse volumique ( kg m-3)

{a0} =1058/842=1,256 °m² kg-1.

a = [1058 x+(1-x)(-1058)]*0, 1 = 37,45

x : proportion de limonène(+)

1-x : proportion de limonène (-)

longueur l =0,1 m

2*105,8 x-105,8 = 37,45

211,6 x=37,45+105,8 =143.25

x= 143.25/211.6 = 0,67

L'angle a dont a tourné le plan de vibration de la lumière polarisée est égal au pouvoir rotatoire spécifique multiplié par l'épaisseur de substance active traversée. Cet angle dépend donc de la longueur d'onde et de l'épaisseur de substance traversée. Cela traduit le phénomène de dispersion rotatoire optique.

On écrit ensuite que les radiations éteintes par l'analyseur sont celles dont le plan a tourné d'un nombre impair de fois p/2 dans la substance. Cela donne les longueurs d'ondes cherchées. Si l'on travaille en lumière blanche, le spectre comporte des cannelures sombres.

a =A/l² l ;

calcul de A : A =l² a / l = 589,3²*37,45/0,1 = 1,3 108.

a =A/l² l = 1,3 108 /l² *0,25 =3,25 107/ l² .

l² = 3,25 107/ a.

extinction si a =(2n+1)90° : l 1= racine carrée ( 3,25 107/ 90)= 601 nm.

l 2= racine carrée ( 3,25 107/ (3*90)= 347 nm.( hors du domaine visible)


exercice 3 : Une solution de camphre dans l'alcool contenue dans un récipient cylindrique de longueur l= 20 cm fait tourner le plan de polarisation d'une lumière incidente polarisée rectilignement de 33 °. Le pouvoir rotatoire du camphre dans l'alcool est 0,469 ° m² kg-1. Calculer la concentration du camphre en g/L.

corrigé :

a = {a0} C l

a en degré ; {a0} en ° m² kg-1; C concentration en kg m-3 ; l: longueur en m.

C= a /[ {a0}l]= 33/(0,469*0,2)= 352 kg /m3

soit 352 g/L ou 0,352 g/mL.





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