Physique chimie, le chitosane pour pièger les métaux lourds.

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La chitine est l’un des constituants principaux de l’exosquelette des crustacés, des animaux à coquilles et des insectes. Elle est le deuxième polysaccharide le plus répandu dans la nature, après la cellulose. Cependant, la chitine est soluble dans très peu de solvants, ce qui limite ses applications. C’est pourquoi, on la transforme chimiquement en chitosane.

Ce polymère biodégradable et biocompatible offre de nombreuses possibilités dans les domaines pharmaceutique, biomédical, agroalimentaire et environnemental.

A. Le chitosane pour piéger les métaux lourds.
Les propriétés complexantes du chitosane sont étudiées pour extraire des métaux lourds d’eaux polluées.
Q16. Quelles sont les fonctions chimiques présentes dans la chitine et dans le chitosane?
Identifier les sites bases de Lewis qui peuvent complexer un métal.

Les fonctions entourées ci-dessus possèdent des atomes d'oxygène et d'azote, porteurs de doublets non liants et sont donc des bases de lewis.
Q17. Le monomère du chitosane est une glucosamine, un glucide de la famille des osamines dont la structure est fondée sur celle du β-D-glucose.
a) Représenter la formule semi-développée de la forme ouverte du β-D-glucose, puis en déduire si le β-D-glucose est un aldose ou un cétose.
b) Représenter en projection de Fischer la forme ouverte du β-D-glucose. Que désigne la lettre D dans la dénomination « β-D-glucose » ?

Le β-D-glucose est un aldose, présence d'une fonction aldehyde.
D "dextrogyre" :  propriété d'une molécule de faire dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la droite.
Q18. On dispose de 60 g de carapaces de crevettes. Cette masse de carapaces est-elle suffisante pour ramener 40 mL d’une solution de sulfate de cuivre de concentration initiale égale à 0,1 mol.L–1 aux normes environnementales françaises de pollution des eaux en cuivre ( 0,5 mg / L)? Si non, quelle est la masse minimale de carapaces de crevettes nécessaires pour éliminer le cuivre de la solution ?
100 g de carapaces de crevettes conduisent à 4 g de chitosane.
60 g de carapaces de crevettes conduisent à 2,4 g de chitosane.
Évolution du rapport d’absorbance A/A0 (donné en %) en fonction de la masse de chitosane ajoutée pour 40,0 mL de solution aqueuse à la concentration initiale C0 = 0,1 mol.L–1. L’absorbance de la solution initiale a pour valeur A0 = 1,26.

Concentration de la solution de sulfate de cuivre après traitement : 0,1 *0,025 =2,5 10-3 mol / L.
Concentration massique en cuivre : 2,5 10-3 * 65,4 ~0,16 g / L, valeur supérieure à 5 mg / L, seuil réglementaire.
Il faut 3 g  de chitosane soit 3 *100 /4 = 75 g de carapaces de crevettes pour éliminer tout le cuivre de la solution.

Q19. Proposer une explication de la solubilité du chitosane dans l’eau, en conditions acides.
 Les fonctions amine et amide sont protonées. Des interactions électrostatiques se crééent entre les molécules d'eau et ces fonctions.
La spectroscopie de RMN 1H est une technique d’analyse simple permettant d’évaluer le degré d’acétylation DA d’un chitosane. On donne un extrait du spectre RMN 1H 500 MHz réalisé lors de l’étude d’un polymère de chitine issu d’une réaction de désacétylation.

Q20. Expliciter ce que désigne la fréquence « 500 MHz » du spectre RMN 1H ?
Il s'agit de la fréquence de résonance ( fréquence de larmor ) proportionnelle à l'intensité du champ magnétique créé.
Q21. En vous appuyant sur l’exemple de la molécule d’éthanol dont le spectre serait enregistré à l’aide du même spectromètre RMN, expliquer les notions d’intégration d’un signal et de multiplicité spectrale. Préciser la multiplicité spectrale attendue pour le
signal de l’atome hydrogène porté par l’atome de carbone numéroté 1 du β-D-glucose . Préciser la multiplicité spectrale attendue pour le signal de l’atome hydrogène porté par l’atome de carbone numéroté 2 du β-D-glucose.

CH3 : ces protons équivalents ont 2 protons proches voisins, on observe un triplet. Multiplicité = 3 et intégration I = 3.
CH2 : ces protons équivalents ont 3 protons proches voisins, on observe un  quadruplet. Multiplicité = 4 et intégration I = 2.
OH : ce proton n'a aucun proton proche voisin, on observe un singulet. Multiplicité = 1 et intégration I = 1.
Le signal de l’atome hydrogène porté par l’atome de carbone numéroté 1 du β-D-glucose est un doublet, multiplicité = 2 et intégration I = 1. ( l'atome de carbone 2 porte un hydrogène).
Le signal de l’atome hydrogène porté par l’atome de carbone numéroté 2 du β-D-glucose est un triblet, multiplicité = 3 et intégration I = 1. ( les atomes de carbone 1 et 3 portent chacun un hydrogène).

Q22. Proposer un argument pour expliquer que le signal du groupement méthyle de la partie « glucosamine acétylée » du chitosane analysé est un singulet.
L'atome de carbone voisin ne porte pas d'atomes d'hydrogène.
Q23. Déterminer le degré d’acétylation (DA) du chitosane analysé. Commenter la qualité de cette détermination expérimentale.
L'intensité d'un pic est proportionnelle au nombre de protons qui en est la cause.
Le pic H7 est uniquement présent dans le chitosane acétylé. Il intègre pour une valeure de 1,00.
Le pic H2 et H2' est présent dans le glycosamine et dans le glucosamine acéthylé. Il intègre pour une valeur de 1,2.
Les protons H3 à H6 intègrent pour une valeur de 5,18.
Les 5 protons communs aux deux molécules intègrent pour une valeur de 1,2 +5,18 = 6,38.
Intégration moyenne d'un proton : 6,38 / 5 =1,276
Proportion de glucosamine acéthylée : 1,00 / 1,276 ~0,78  ( 78 %).

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 C. Des associations fructueuses.
 Le chitosane est associé à d’autres substances afin de créer des gels, des films, des billes, etc. aux propriétés nouvelles. Par exemple, des recherches visent à fabriquer des nanoparticules de maghémite 𝛾-Fe2O3 encapsulées dans du chitosane et capables d’extraire le chrome (VI) d’eaux polluées. Ces billes millimétriques de chitosane sont ensuite séparables des eaux à dépolluer par leurs propriétés magnétiques provenant de la maghémite.
Q24. Quelques-uns des résultats d’une équipe de recherche sont fournis. À partir de ce dernier, déterminer l’enthalpie standard DrH° et l’entropie standard
DrS° associées à la fixation du chrome à la surface des billes de chitosane fabriquées. Commenter le signe de chacune des valeurs obtenues.

DrG° =  DrH° -TDrS°et
DrG° = -RT ln K°.
ln K° =
DrS° / R -DrH° / R * 1 / T.
On identifie :
DrS° / R = -1,68 soit DrS° = -1,68 *8,31 ~-14  J K-1 mol-1.
L'entropie étant négative, le désordre diminue lors de cette réaction.
-DrH° / R =604 ; -DrH° = -604 *8,31 ~ -5,0 103 J  mol-1.
La réaction est exothermique.

Une autre voie explorée concerne les Liquides Ioniques (LI). Ce sont des systèmes ioniques particuliers dont les propriétés physico-chimiques spécifiques pourraient permettre de remplacer les solvants organiques volatils dans de nombreux domaines. En les associant au chitosane, des chercheurs proposent un procédé efficace et réversible pour extraire le dioxyde de carbone d’effluents gazeux afin d’éviter ses conséquences néfastes sur l’environnement. Dans le cadre des projets réalisés par les élèves pendant l’année de Terminale STL, spécialité SPCL, un groupe d’élèves travaille sur les propriétés du chitosane. Ils interrogent alors leur professeur car ils ne comprennent pas une figure issue de leur recherche bibliographique représentant un spectre infrarouge acquis par un spectromètre à Transformation de Fourier et équipé d’un module de Réflexion Totale Atténuée ou ATR.
 Leur première interrogation concerne l’allure des spectres infrarouges ayant des « bandes qui pointent vers le haut » contrairement aux spectres étudiés en classe qui ont des « bandes qui pointent vers le bas » ;
  leur seconde interrogation concerne le détail du mécanisme réactionnel de fixation du dioxyde de carbone sur le chitosane car celui-ci n’est pas explicité sur la figure.
 Q25. Définir la grandeur « Absorbance ».
Absorbance = A = log ( intensité incidente / intensité qui travers l'échantillon).
Q26. Proposer à ce groupe d’élèves une réponse scientifique à chacune de leurs deux interrogations, en précisant notamment l’intérêt analytique d’acquérir le signal infrarouge en absorbance.
L'axe des ordonnées est gradué en absorbance et non pas en transmitance T.
A = -log ( T).
On obtient ainsi des pics bien définis plutôt que les larges bandes observées en transmitance.
Le dioxyde de carbone électrophile se fixe sur l'atome de carbone nucléophile : substitution électrophile.
Q27. Citer un avantage lié à l’acquisition de spectres infrarouges par Transformation de Fourier.
Mesures prises rapidement et meilleure résolution.

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