Le CO2 et ces différents états. Concours agrégation interne 2021.

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1. Le CO2 à l'état solide.
43. Préciser l'état du dioxyde de carbone dans les régions 1 à 4 du diagramme de phases. Définir ce qu'on appelle point triple et point critique.

A point triple, les trois états, gaz, liquide et solide coexistent en équilibre.
Au dessus de la température critique ( au dessus de la pression critique) on ne peut pas observer de changement d'état liquide-gaz.
44. Peut-on obtenir du CO2 liquide à partir du CO2 solide sous une pression de 1 bar ? Pourquoi dit-on que la carboglace est une glace séche ?
Le CO2 ne peut pas se trouver à l'état liquide sous une pression de 1 bar. La carboglace passe directement à l'état gazeux, elle se sublime.
45. A l'état solide, le dioxyde de carbone cristallise dans la structure cubique à face centrée ( cfc), les noeuds du réseau étant occupés par les atomes de carbone. Représenter cette maille. Combien y a t-il de molécules CO2 par maille ?. La masse de la carboglace est de 1562 kg m-3. En déduire le paramètre de la maille cristalline et la distance entre les atomes de carbone les plus proches. Comparer à la liaison C-O dans la molécule CO2 ( 116,3 pm).

Chaque atome de carbone situé au centre d'une face, donc commun à deux mailles compte pour ½ : il y a 6 faces soit 6*0,5 = 3 atomes.
- Chaque atome situé à un sommet, donc commun à huit mailles compte pour 1/8 : il y a huit sommets donc 8 /8 atome.
Total : 4 molécules CO2 par maille.
Masse d'une maille : 4 M(CO2) / NA =4 x0,044 / (6,02 1023)=2,92 10-25 kg.
Volume d'une maille : a3 ; masse volumique : 1562 = 2,92 10-25 /a3 ; a = 5,72 10-10 m =572 pm.
Rayon d'un atome de carbone : r = 202 pm ; distance entre deux atomes de carbone les plus proches : 572-2 x202 =168 pm.
Cette valeur est supérieure à la liaison C=O dans la molécule CO2.
46. Préciser quels types d'interactions assurent la cohésion du cristal de CO2.
La cohésion est assurée par des interactions faibes de Van Der Waals.

47. En classe de quatrième, un professeur mêne avec ses élèves une étude expérimentale de l'évolution  de la température  de l'eau pure pendant la solidification. Un graphique des mesures réalisées est construit et exploité.
Rédiger un protocole expérimental.
Placer un tube à essais, contenant de l'eau distilée dans le mélange réfrigérant glace + sel.
Observer le contenu du tube est relever la température toutes les minutes.

temps (min
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
température (°C)
13
8
3
1
0
0
0
0
-1
-3
état de l'eau
L
L
L
L
L+S
L+S
L+S
L+S
S
S

Tracer le graphique de la température de l'eau en fonction du temps écoulé et conclure.

2. Production de la caféine.
A l'état de fluide supercritique, le CO2 est très utilisé pour isoler et  extraire des composés fragiles ( principes actifs) d'un mélange. ( décaféination du café). Les faibles températures mises en oeuvre ( 40 à 60 °C) permettent de conserver l'intégralité des molécules thermolabiles. A la dépressurisation, le CO2 est libéré sous forme gazeuse et le composé recherché sous forme liquide ou solide.
48. Définir ce qu'est l'extraction par percolation. Donner un avantage d'une extraction par CO2 supercritique par rapport aux procédés classiques d'extraction par solvants ou hydrodistillation.
Percolation : extraction par passage du solvant ( eau) à haute pression.

Une extraction par CO2 supercritique n'utilise pas de solvants organiques, pas de fortes température et ne génère pas d'effluents.
49. A partir de la synthèse de la caféine, écrire l'équation de la réaction chimique correspondant à l'étape de passage du composé 3 au composé 4. Préciser les produits formés.

50. Proposer un mécanisme réactionnel correspondant à la première partie du traitement ( HCOOH / chauffage ) dans l'étape de passage du composé 4 au composé 5.

51. Proposer un mécanisme réactionnel correspondant à la seconde partie du traitement de l'étape de passage 4 à 5. Donner son mécanisme sur une représentation simplifiée.

52. Le détail du protocole utilisé dans l'étape de 5 à 6 est décrit ci-dessous :
La cyclisation intramoléculaire du composé 5 est réalisée en utilisant du fer et l'acide acétique. 2 mL d'acide acétique glacial et 10 équivalent de poudre de fer ( 0,30 g) sont mélangés à 100 mg du composé 5. le mélange est porté à reflux pendant 30 min.
Proposer un protocole permettant, en fin de réaction, d'extraire et purifier la théophyline (6) du mélange réactionnel.
La théophyline est dissoute dans un solvant organique chloré ; ce dernier est éliminé par distillation.
Purification par recristallisation.

53. Dans la dernière étape de passage de la théophyline à la caféine, le diméthylsulfoxyde (DMSO) est utilisé comme solvant. Préciser la structure de la molécule de DMSO et et déduire quelles propriétés de ce solvant sont recherchées ici.

Solvant polaire aprotique. Il est soluble à la fois dans l'eau et dans la plupart des solvants. Il solubilise de nombreux composés organiques et certains composés inorganiques.
54. Un enseignant ( classe de première générale) fait travailler à ces élèves la capacité  " déterminer la composition de l'état final d'un système siège d'une transformation chimique totale". Réaction du 1,3 Diméthyl- 5-nitroouracyle avec le fer.

A + C + B --> D +E +F



Indiquer la ligne de programme traduisant la relation de stoechiométrie utilisée par la suite dans le code. Proposer une suite à ce programme qui permet de donner la composition du système en fin de transformation considérée comme totale.
Ligne 5 : coeficients stoechiométriques des réactifs.
Ligne 16 : A = ni_A-n_stoe_A # quantité de matière du réactif A en excès
D =
ni_A-n_stoe_A # quantité de matière du produit D
F=ni_B # quantité de matière d'ion fer (II).
Ligne 21 : B=ni_B-n_stoeB # quantité de matière de fer en excès
D =ni-B # quantité de matière du produit  D
F =
3*ni_B # quantité de matière d'ion fer (II)
Ligne 23 ajouter : D =ni-A " quantité de matière du produit D
F =
ni-B " quantité de matière d'ion fer (II)

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....

3. Dioxyde de carbone et métallurgie.
Pour les réactions de formation de NiO(s) et du dioxyde de carbone CO2(g) à partir d'une mole de dioxygène, les enthalpies libres standard de réaction prennent la forme DrG = a +b T entre 300 et 1500 K.
55. Ecrire les deux réactions de formation des oxydes considérés en précisant l'état physique des constituants. Que représentent les coefficients a et b.
2Ni(s) +O2(g) --> 2NiO(s).
C(s) + O2(g) --> CO2(g).
a : enthalpie molaire standard de formation de NiO(s) ou de CO2(g).
b : entropie molaire standard
formation de NiO(s) ou de CO2(g).
L'entropie molaire standard d'un gaz est beaucoup plus grande que celle d'un solide, état le plus ordonné.
Le diagramme suivant représente les variations
DrG°(T) pour les réactions de formation des deux oxydes.

56. A 1000 K, le DrG° de la réaction de formation de NiO(s) vaut -290 kJ / mol ( point A). Montrer que l'on peut déduire P(O2) eq la pression partielle de l'oxygène d'équilibre entre Ni(s) et NiO(s) à cette température. Déterminer sa valeur.
D'après le graphe : RT ln(P(O2) /P0) ~ -290 kJ/mol.
DrG° = -479 +0,189 T = -479 +189 = -290 kJ / mol.
DrG° = - RT ln K avec K =P0 / P(O2).
RT ln K = 290 103 ; ln K=290 103 /(8,314 x1000) =34,88 ; K = 1,4 1015 ;
P(O2) / P0 =7,1 10-16.
57. Déterminer dans quel sens évolue la réaction de formation de NiO(s) si on impose une pression partielle de dioxygène correspondant au point B. Même question pour le point C. Montrer que l'on peut utiliser ce diagramme pour définir les dommaines de stabilité des métaux et de leurs oxydes en fonction de la température.
 Au dessus de la droite, l'oxydant NiO prédomine ; en dessous le réducteur Ni prédomine.
En se plaçant au point B, l'équilibre est déplacé vers la formation de NiO.
En se plaçant au point C, l'équilibre est déplacé vers la formation de Ni.
58. En déduire le sens d'évolution du mélange formé de Ni(s), C(s), NiO(s) et CO2(g) à 1000 K. Ecrire la réaction se produisant et calculer sa constante. Quelle application potentielle voyez-vous ?
NiO(s)  et C(s) appartiennet à des domaines disjoints : réduction de NiO par le carbone.
NiO(s) + C(s) --> Ni(s) + CO2(g).
59. En supposant que les équations des deux droites restent valables à basse température, déterminer le sens d'évolution du mélange précédent à 300 K. En déduire les précautions à prendre dans le choix des matériaux pour l'élaboration des dispositifs de production et d'utilisation du CO2 supercritique.

A 300 K, Ni(s) et CO2(g) appartiennent à des domaines disjoints : oxydation du nikel.




  

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