Biocarburants à base d'éthanol.

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1. Filière de production du bioéthanol.
Q1. Elaborer un corrigé et un barème sur 6 points pour l'exercice suivant.
On distille une solution constituée uniquement d'eau et d'éthanol. A l'entrée de la colonne de distillation, la solution a une fraction molaire en éthanol x = 0,03. On obtient en sortie de tête de colonne une solution aqueuse de fraction molaire en éthanol x = 0,88.
1.1. Préciser sur le diagramme isobare d'équilibre liquide-vapeur, où se situent la courbe de rosée et la courbe d'ébullition.
1.2 Déterminer la température d'ébullition et la composition des vapeurs formées par le mélange à l'entrée de la colonne. Justifier graphiquement.
1.3 Quel est le nom donné au mélange correspondant au point A ?
1.4 Déterminer la température des vapeurs en tête de colonne.

Q1 : noms des courbes : ½ point  +½ point.
Q2. Pour x = 0,03 ( données du texte)  0,5 point ;  on lit graphiquement Te = 94,5 °C ( 1 point ).
La composition des vapeurs est lue sur la courbe de rosée 0,20 ( 20 %) en éthanol. ( 1 point).
Q3. Le mélange au point A est un azéotrope ( 1 point).
Q4. En tête de colonne la température des vapeurs est 78°C ( 1,5 point).

Q.2.. Un élève n'a pas compris pourquoi le distillat ne contenait pas d'éthanol pur. Proposer une explication. Indiquer une autre difficulté qu'un élève aurait pu rencontrer lors de la résolution de cet exercice..
L'azéotrope en sortie de colonne est un mélange qui se comporte comme un corps pur. Sa température d'ébullition reste égale à 78 °C. La composition des vapeurs est identique à celle du liquide. On ne peut pas distiller un azéotrope.
Un élève peut rencontrer des difficultés à utiliser correctement  le graphique.

2. Avantages et inconvénients de l'éthanol.
 Avantages : biosourcé, faible vapeur saturante, indice d'octane élevé, densité proche de celle des essences.
Inconvénients : contenu énergétique plus faible à cause de la présence d'oxygène, miscibilité avec l'eau, oxydation possible en acide acétique, corrosion accrue des matériaux.
Pour l'équilibre liquide - vapeur d'un corps pur, la relation de Clapeyron permet d'évaluer la pente de la courbe de vaporisation en un point de coordonnées ( T, P) donné :

Vm désigne le volume molaire du corps pur, DvapS son entropie molaire de vaporisation et
DvapH son enthalpie molaire de vaporisation.
Q3. En supposant que le gaz soit parfait, et à partir d'autres hypothèses que l'on précisera, montrer que l'on peut aboutir à la loi de Rankine, en précisant l'expression du paramètre B :
ln(P) = A - B / T.
Hypothèse n° 1 : le volume molaire d'un liquide est très inférieur au volume molaire d'un gaz : Vmgaz >> Vm liq.
Hypothèse n°2 : le gaz est supposé parfait . La loi des gaz parfaits conduit à :: P Vmgaz = RT.
Par suite :  dP  / dT = Dvap H / (T Vmgaz) =
Dvap H P /  ( RT2).
dP / P =
Dvap H dT /  ( RT2).
Enfin par intégration : ln(P) = -
Dvap H T /  ( RT) + constante.
On identifie B à
Dvap H / R.
Les paramètres A et B sont ajustables. On utilise des formes fonctionnelles empiriques ayant plus de paramètres, par exemple l'équation d'Antoine : log ( P / P°) = A -B / (T + C) où P° = 1 bar.
On donne les paramètres de cette équation pour l'éthanol, l'hexane et l'octane.

A
 B(K)
C(K)
Gamme de température (K)
éthanol
5,372 29
1670,409
-40,191
273 - 351
hexane
4,002 66
1171,53
-48,784
286 - 342
octane
5,2012
1936,281
-20,143
217 - 297
Q4. Classer ces trois espèces par ordre de volatilité croissante pour des températures voisines de 20°C et conclure quant à l'utilisation de l'éthanol comme carburant.
Ethanol : log (P / P°) = 5,372 29-1670,409 /(293-40,191) = -1,235 ; P = 5,8 10-2 bar.
Hexane :
log (P / P°) = 4,002 66-1171,53 /(293-48,784) = -0,795 ; P = 0,16 bar.
Octane :
log (P / P°) = 5,2012-1936,281 /(293-20,143) = -1,895 ; P = 1,27 10-2 bar.
Le liquide est d'autant plus volatil que sa pression de vapeur saturante est élevée : hexane > éthanol > octane.
L'éthanol et les hydrocarbures de l'essence ( constituée essentiellement d'octane) ont une volatilité comparables. En conséquence, l'éthanol peut être utilisé comme carburant.

Q5. Interpréter les différences de température de changement d'état entre l'octane et l'hexane.
Téb ( octane) = 126 °C ; Téb ( hexane) = 69 °C.
La température d'ébullition des alcanes est d'autant plus élevée que :
- le nombre d'atome de carbone de la chaîne principale croît. Les liaisons faibles de type Van Der Waals sont plus nombreuses dans l'octane que dans l'hexane.
-à nombre d'atomes de carbone identique, le nombre de ramifications sur la chaîne principale est plus faible.
Q6. Pourquoi l'éthanol est-il miscible avec l'eau ?
L'eau et l'éthanol sont des molécules polaires ( présence d'un atome d'oxygène  très électronégatif possédant de plus deux doublets non liants  Ces molécules peuvent établir des liaisons hydrogène intermoléculaires.
Ajoutons que la chaîne carbonée de l'éthanol est courte ( 2 atomes de carbone ).
En conséquence l'eau et l'éthanol sont miscibles en toutes proportions.

Q7. L'utilisation du butan-1-ol à la place de l'éthanol pourrait-elle être, de ce point de vue, un avantage ou un inconvénient ? Justifier.
Le butan-1-ol, comme tous les alcools,  peut également former des liaisons hydrogène avec l'eau.
Mais la chaîne carbonée du butan-1-ol est plus grande  ( 4 atomes de carbone au lieu de 2) que celle de l'éthanol. Le butan-1-ol et l'eau ne seront pas miscible s en toute proportion. C'est donc un avantage pour un carburant.

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3. Contenu énergétique.
Q8. Proposer une expérience mettant en jeu l'énergie chimique et illustrant la notion de conversion d'énergie dans le programme du cycle 4. Préciser les apprentissages que cette expérience permettrait de construire.
Utiliser une lampe à mèche contenant 10 mL d'éthanol pour réchauffer 100 mL d'eau contenu dans un becher. Faire peser la lampe à éthanol et mesurer la température de l'eau avant et après combustion.
On constate que la masse d'éthanol diminue et  que la température de l'eau augmente. De l'énergie chimique est convertie en énergie thermique.
Q9. Ecrire l'équation de combustion complète de l'éthanol liquide en considérant que les produits sont en phase vapeur.
C2H6O(l) + 3O2(g) ---> 2 CO2(g) + 3H2O(g).
Q10. Calculer le pouvoir énergétique (PE) de l'éthanol, c'est à dire l'énergie libérée par la combustion complète d'un kilogramme d'éthanol.
Etape 1 : enthalpie molaire de combustion de l'éthanol :
DrH° = 2 DfH°(CO2) + 3 DfH°(H2O) - 3 DfH°(O2) - DfH°(éthanol) =2 (-393,51) + 3(-241,83) -(-277,69) -3 x0 = -1234,82 kJ / mol.
Etape 2 : quantité de matière d'éthanol dans 1 kg  : n = 1000 / 46 = 21,7 mol.
Etape 3 :PE ( éthanol) = 21,7 x(-1234,82) ~ -2,68 104 kJ = -26,8 MJ.
Q11. L'utilisation du carburant E85 entraîne une surconsommation de carburant. Calculer cette surconsommation ( exprimée en %) par rapport à un carburant traditionnel.
Etape 1 : Energie libérée par la combustion d'un litre de carburant de masse molaire M et de masse volumique r ( g ) L)
E = n | DrH° | = m / M | DrH° | = r | DrH° | / M avec r en g / L.
Etape 2 : enthalpie formation standart de l'octane :

réaliser un cycle thermochimique :

DfH° (C8H18) = 8*716,7+18DfH° (H(g))- 7 DfH° (C-C)-18DfH° (C-H)

DfH° (C8H18) = 5733,6 +18*218 -7 *345 -18*415 = -227,4 kJ/mol.


Etape 3 : combustion de l'octane :

C8H18 (g) + 12,5 O2 (g)-->8 CO2 (g) + 9 H2O (g)

DrH° comb = 9DfH° (H2O(g))+8 DfCO2 (g) - DfC8H18(g)

DfH° (O2(g)) = 0 corps pur simple dans son état de référence

DrH° comb = 9 * (-241,83)+ 8*(-393,5) +227,4 = -5097 kJ/mol.
Etape 4 : pour l'essence ( constituée principalement d'octane), l'énergie volumique vaut : 0,70 x 5097 / 114 = 31 kJ / L.
Pour le carburant E 85 ( 15 % octane + 85 % éthanol) :
0,15 x0,70 x5097 /114 + 0,85 x0,79 x1235 / 46 ~23 kJ / L..
Surconsommation :  (31-23) / 31 ~0,26 ( 26 %).
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4. Problème de corrosion.
Du fait de sa légéreté et de sa résistance à la corrosion, l'aluminium ( et ses alliages) est de plus en plus utilisé dans la construction automobile. L'éthanol pose des problèmes de corrosion à cause de sa conductivité élevée à température ambiante : 1,5 10-3 µS cm-1 contre 10-7 pour l'essence.
On donne le diagramme potentiel-pH de l'aluminium. L'activité des espèces dissoutes est égale à 10-6. Les droites en pointillés ( a et b) délimitent le domaine de stabilité de l'eau.
Q12. Attribuer en le justifiant les domaines A, B, C et D à chacune des espèces Al(s), Al3+aq, Al2O3(s) et AlO2-(aq).. Préciser les zones d'immunité, de corrosion et de passivation de l'aluminium.

Domaine A : Al(s), degré d'oxydation 0. Immunité.
Al3+aq, Al2O3(s) et AlO2-(aq). Le degré d'oxydation de l'aluminium est égal à + III, donc partie supérieure.
Domaine B : en milieu a pH faible  Al3+ aq. Corrosion.
Domaine D : en milieu basique, pH élevé,
AlO2-(aq).prédomine. Corrosion.
Domaine C :
Al2O3(s). Passivation.

Q13. Déterminer l'équation de la frontière entre les domaines A et C et écrire l'équation de passivation de l'aluminium en milieu aqueux.
Etape 1 :  Equation de la réaction de l'équilibre C - A :

(4)  0,5Al2O3(s) + 3H+aq + 3 e-=
Al (s) + 1,5H2O(l).
Equation de Nernst : E = E°(Al2O3(s) /Al(s) ) +0,06 log( [H+]).
E =
E°(Al2O3(s) /Al(s) ) -0,06 pH.
Etape 2 : Calcul de E°(Al2O3(s) /Al(s) ) :
(1) :  0,5Al2O3(s) +1,5H2O =
Al3+ aq + 3 HO-aq ;  K = 10-36,3. D1 = -R T ln K
(2) : Al3+aq + 3e- = 3Al(s). E°2(
Al3+ aq  / Al(s) = -1,67 V. D2 = --nFE°2.
(3) : 3 H+aq + 3HO- aq = 3H2O.
D3 = -3R T ln (1/Ke).
(1) +(2) +(3) donne (4) :
D4 = -n F E°(Al2O3(s) /Al(s) ) = -R T ln K -nFE°2 -3R T ln Ke.
E°(Al2O3(s) /Al(s) ) = 0,02 log K + 2 + 0,06 log(1 /Ke) ]= -0,716 -1,67 +0,84 ~ -1,55 V.
E = -1,55 -0,06 pH.


Le domaine A et le domaine de stabilité de l'eau sont disjoints. L'eau réagit avec l'aluminium selon :
Oxydation :  2Al(s) + 6HO-aq = Al2O3(s) + 3H2O + 6e-.
Réduction : 6H2O +6e- = 3H2(g) +
6HO-aq.
Equation de passivation de l'aluminium :
2Al(s) +3H2O = Al2O3(s)  + 3H2(g).
 

Le processus de corrosion alcoolique est modélisée par :
3 EtOH( l) + Al(s) = Al(OEt)3(s)  +1,5 H2(g).
Q14. Ecrire les demi-équations modélisant les réactions ayant lieu à l'anode et à la cathode de la pile de corrosion.
Oxydation de Al à l'anode : Al(s) = Al3+aq + 3e-.
Réduction de l'alcool à la cathode : EtOH + e- = EtO- + 0,5 H2(g).
Q15. Schématiser la pile de corrosion. Préciser les différents porteurs de charges ainsi que leur sens de déplacement dans la pile.

Les électrons se déplacent dans le métal; les ions et le dihydrogène passent en solution.
Q16. Schématiser le montage électrique qui a servi à réaliser les courbes de polarisation suivantes. Quelle est le rôle de l'électrode de platine ?

(1) : potentiostat ; (2) milliampèremètre en série ; (3) voltmètre en parallèle ; (4) électrode de travail ; (5) électrode auxiliaire en platine ; (6) électrode de référence.

Q17. Pour les courbes repérées par les lettres a, b, c et d, indiquer s'il s'agit d'une partie anoqique ou cathodique et préciser les couples mis en jeu.
Courbes a et c : courant anodique, oxydation de l'aluminium ( couple Al3+ / Al ).,
Courbes b et d, courant cathodique, réduction de l'éthanol ( couple ( EtOH / EtO-).
Q18. Déterminer graphiquement le potentiel de corrosion pour les deux expériences " éthanol seul" et " éthanol + AlCl3 à 1,0 mol / L". Les valeurs obtenues sont-elles cohérentes ? Justifier.
Au potentiel de corrosion la réaction anodique a lieu à la même vitesse que la réaction cathodique.
Ethanol seul : -0,15 V ; éthanol en présence AlCl3 : -0,72 V.



  

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