Chimie, Concours technicien Douanes 2017.

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Chimie générale.
Question 1 On souhaite préparer 100 ml d'une solution d'acide perchlorique (formule HClO4) à 1 mol/l à partir d'un flacon commercial comportant les indications suivantes:
Acide perchlorique 70% ; M 100,46 g/mol ; d = 1,67
a) Déterminer la concentration en mol/l de la solution commerciale.
Masse de un litre de solution commerciale : 1,67 kg = 1670 g.
Masse d'acide perchlorique : 1670 x 0,70 =1169 g.
Concentration : 1169 / 100,46 ~11,6 mol / L.
b) Déterminer le volume de solution commerciale à déposer dans une fiole de 100 ml afin de préparer la solution à 1 mol/l.
Fateur de dilution F = 11,6 / 1 = 11,6.
Volume de solution commerciale à prélever : 100 / 11,6 ~8,6 mL.
c) Le chlore est à l'état naturel constitué de deux isotopes: le chlore 35 et le chlore 37.
Donner la définition d'un isotope.
A quoi correspond le nombre de masse?
A quoi correspond le nombre de charge ou numéro atomique?
Deux isotopes ne différent que par leur nombre de neutrons. Ils possèdent le même numéro atomique Z.
Le nombre de masse correspond au nombre de neutrons.
Le nombre de charge correspond au nombre de protons.
d) Sachant que la masse molaire moléculaire de l'acide perchlorique est de 100,46 g/mol, calculer la masse atomique du chlore naturel.
100,46 -1 -16 x 4 =35,46 g/mol.
e) Déterminer l'abondance relative des deux isotopes du chlore.
Soit x l'abondance du chlore 35.
35 x +37(1-x) = 35,46 ; 2x=1,54 ; x = 0,77.
% de chliore 35 : 77 % ; % de chlore 37 : 23 %.

Question 2
L'acide perchlorique est un acide fort.
Déterminer le pH d'une solution à 10-7 mol/l d'acide perchlorique.
Pour un acide fort : pH = - log(c).
A de telles faibles concentrations, il faut tenir compte des ions H3O+ et HO- issus de l'eau.
A 25°C,
H3O+ issus de l'eau est égale à 10-7 mol/L.
H3O+ issus de l'acide perchlorique est égale à 10-7 mol/L.
Soit au total 2 10-7 mol/L ; pH = - log ( 2 10-7) ~6,7.

Question 3.
a) Equilibrer la réaction d'oxydoréduction suivante en milieu acide.
PbO2 + Mn2+ --> MnO4- + Pb2+.
Réduction : 5 x{ PbO2 + 4H+ +2e- = Pb2+ +2H2O }
Oxydation :
2 x{ Mn2+ +4H2O--> MnO4- + 8H+ + 5e-}.
Ajouter puis simplifier :
5PbO2 + 20H+ +10e- +2Mn2+ +8H2O= 5Pb2+ +10H2O +2MnO4- + 16H+ + 10e-.
5PbO2 + 4H+ +2Mn2+  = 5Pb2+ +2H2O +2MnO4-.

b) Equilibrer la réaction d'oxydoréduction suivante en milieu basique.
Zn + H2O --> HZnO2- + H2.
Oxydation : Zn +3HO- = HZnO2- +2e-+H2O.
Réduction : 2H2O +2e- =H2 +2HO-.
Ajouter et simplifier : Zn +HO- +H2O= HZnO2- +H2 .

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Question 4.
On considère une solution de mercure II à 10-2 mol/l.
a) calculer la concentration en ions iodures quand HgI2 commence à précipiter.
Le pKs de HgI2 est égal à 28.
HgI2(s) = Hg2+aq + 2I-aq.
[
Hg2+aq] [I-aq]2 = 10-28 ; [I-aq]2 = 10-28 / 10-2 = 10-26 ; [I-aq] = 10-13 mol/ L.
b) On mélange 100 cm3 de solution de Hg2+ à 10-2 mol/l à 100 cm3 de solution de I- à 10-2 mol/l ; Y-a-t-il formation d'un précipité? Expliquer.
[Hg2+aq] = 10-2 x100 / 200 = 5 10-3 mol/L.
[I-aq] = 10-2 x100 / 200 = 5 10-3 mol/L.
[Hg2+aq] [I-aq]2 =125 10-9.
Cette valeur est supérieure à Ks, HgI2 précipite.

Question 5.
a) Donner les éléments constitutifs d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse.

A droite, le gaz vecteur et l'injecteur ; au centre, la colonne placée dans une enceinte thermostatée ; à gauche, le détecteur.
Un fluide appelé phase mobile parcourt un tube appelé colonne. Cette colonne peut contenir des "granulés" poreux (colonne remplie) ou être recouverte à l'intérieur d'un film mince (colonne capillaire). Dans les deux cas, la colonne est appelée phase stationnaire. 
A l'instant initial, le mélange à séparer est injecté à l'entrée de la colonne où il se dilue dans la phase mobile qui l'entraîne à travers la colonne. Si la phase stationnaire a été bien choisie, les constituants du mélange, appelés généralement les solutés, sont inégalement retenus lors de la traversée de la colonne.
 
De ce phénomène appelé rétention il résulte que les constituants du mélange injecté se déplacent tous moins vite que la phase mobile et que leurs vitesses de déplacement sont différentes. Ils sont ainsi élués de la colonne les uns après les autres et donc séparés.
Un détecteur placé à la sortie de la colonne couplé à un enregistreur permet d'obtenir un tracé appelé chromatogramme. En effet, il dirige sur un enregistreur un signal constant appelé ligne de base en présence du fluide porteur seul ; au passage de chaque soluté séparé il conduit dans le temps à l'enregistrement d'un pic.

b) A quel type de molécules s'adresse cet appareil?
Composés gazeux ou susceptibles d'être vaporisés par chauffage sans être décomposés.
 c) Indiquer les détecteurs que vous connaissez pouvant s'adapter à cet appareillage en précisant leurs spécificités.
Les catharomètres sont basés sur la conductibilité thermique des gaz. Ils sont peu sensibles ( de l'ordre de 1 à 10 ng).
Les FID ( détecteur à ionisation de flamme) sont très sensibles ( de 20 à 100 pg). Ils ne conviennent pas aux composés inorganiques.
A capture d'électrons, bien adaptés aux composés halogénés.
Spectrométrie de masse, très sensible et universel.

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Question 6.
Effectuer les changements d'unités de façon à obtenir une expression des résultats avec trois chiffres significatifs sans décimale et avec si besoin des puissances de 10.
0,0236 mmol / L
26,8 µmol / L
0,0265 10-3 nmol/s
5,82 102 mg / kg
365 000 10-3 µg / mL
0,000239 106 nmol / µL
480 µmol /s
24 10-3 mol/ min
236 10-4 mmol /L
 = 236 10-7 mol/L
268 10-1 µmol/L
= 268 10-7 mol/L
265 10-7 nmol /s
=265 10-16 mol /s
=265 x60 10-16mol / min
=159 10-14 mol / min
=582 mg / kg
= 582 10-3 g / kg
=582 10-4 g / 100 g
=365 µg / mL
= 365 10-6 g / mL
=365 10-3 g / L.
=239 nmol /µL
=239 mmol / L
=480 10-6 mol /s
=480 x60 10-6 mol /min
=288 10-4 mol / min
=24 103 µmol /min
=24 103/60 µmol / min
=400 µmol / s

Question 7.
Le dosage du phosphore s'effectue par minéralisation d'une prise d'essai à 800°C. Les cendres obtenues sont reprises dans une solution d'acide sulfurique puis la solution est transférée dans un Erlenmeyer qui est placé au bain marie à ébullition pendant 30 minutes (hydrolyse des pyro et polyphosphates). Après refroidissement, la solution limpide obtenue est transvasée quantitativement dans une fiole jaugée de 100 ml et complétée avec de l'eau. 10 ml de cette solution S sont ensuite utilisés pour effectuer le dosage des phosphores par réaction colorimétrique avec une solution vanadique puis molybdique en milieu acide. On mesure ensuite l'absorbance de la coloration au spectrophotomètre à la longueur d'onde de 430 nm.
La gamme de calibration est effectuée dans des fioles de 100 ml de la façon suivante.
a) On désire effectuer 1 litre de solution étalon à 1,000 g/l de phosphore à partir d'une poudre pure de dihydrogénophosphate de potassium anhydre.
Déterminer la masse à peser.
M(KH2PO4 ) =39,1 +2 +31 +64 =136,1 g/mol.
Masse à peser : 31 /136,1 =  0,2278 g.
b) Quelle loi physique utilise-t-on pour ce dosage? Définissez le phénomène. Définissez les termes indispensables.
Loi de Beer-Lambert. A = e L c.
A : absorbance  ;  e coefficient caractéristique de la substance ; L  largeur de la cuve ; c : concentration.
c) Donner la formule de calcul exprimant Cp la concentration de phosphore dans l'échantillon en mg/100 g en fonction de l'Absorbance et de la masse de la prise d'essai Pe en g.
Cp = 104 A.

Si la différence entre la concentration indiquée sur l'emballage et la concentration retrouvée (lors de l'analyse) en mg de phosphore pour 100 g est inférieure à 10%; la conclusion est: Conforme.
Si la différence entre la concentration indiquée sur l'emballage et la concentration retrouvée (lors de l'analyse) en mg de phosphore pour 100 g est comprise entre 10 et 20%; la conclusion est: A surveiller.
Si la différence entre la concentration indiquée sur l'emballage et la concentration retrouvée (lors de l'analyse) en mg de phosphore pour 100 g est supérieure à 20%; la conclusion est: Non conforme.
 

Question 8.
Classer les acides suivants par ordre d'acidité croissante:
HCOOH; CH2ClCOOH; CH3COOH; (CH3)3CCOOH; Cl2CHCOOH; CH2BrCOOH; CH3CH2COOH.
Justifier votre réponse.
Cl et Br sont attracteurs et renforcent l'acidité ( l'hydrogène du groupe COOH est plus mobile )
CH3, CH3-CH2 sont donneurs et diminuent l'acidité.
(CH3)3CCOOH < CH3CH2COOH < CH3COOH < HCOOH < CH2BrCOOH < CH2ClCOOH < Cl2CHCOOH
Question 9 .
On fait réagir totalement 4 g d'un hydrocarbure A sur CH3MgBr en excès. On obtient 2,24 litres de gaz dans les conditions normales de température et de pression. Sachant que le gaz obtenu est prépondérant dans les canalisations de gaz de ville, écrire la réaction et en déduire la formule développée de cet hydrocarbure A.
On obtient 2,24 / 22,4 = 0,1 mol de méthane CH4 à partir de 0,1 mole de A.
Masse molaire de A : 40 g / mol soit C3 H4 ou H3C-C=CH.
H3C-C=CH + CH3MgBr  --> CH4 + H3C-C=C- ++MgBr.





  

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