Des isotopes du carbone pour détecter les fraudes, Capes physique chimie 2016.

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De nombreux produits alimentaires sont parfumés à la vanille. La vanilline est le composant le plus important et le plus caractéristique parmi les constituants multiples de l'arôme naturel de vanille ; sa formule brute est C8H8O3, sa masse molaire M= 152 g/mol.

La vanilline naturelle est un aldehyde aromatique qui se développe dans les gousses de vanille. Les gousses contiennent environ 2,5 % en masse de vanilline.
La vanilline synthétique est obtenue grâce à différents procédés chimiques à partir de composés organiques comme le ga<îacol ou l'eugénol. Des procédés de bioconversion utilisnt la lignine ou l'acide férulique.
L'éthylvanilline est un composé de synthèse. Elle a un pouvoir aromatique 2 à 4 fois supérieur à celui de la vanilline naturelle ou synthétique.
45. Identifier les groupes caractéristiques présents dans la vanilline.
1. Synthèse historique de la vanilline à partir de l'eugénol.

Dans l'étape 1, l'hydrodistillation de clous de girofle donne un distillat trouble qui, après traitement, conduit à une huile qui contient majoritairement de l'eugénol.
46. Dessiner le schéma annoté du montage d'hydrodistillation. Expliquer en quelques lignes cette technique d'extraction.

On distille le mélange hétérogène eau + produit naturel ; on récupère un mélange eau + composé organique qui bien souvent surnage.
47. Pourquoi le distillat obtenu est-il trouble ?
Le distillat contient beaucoup d'eau et des gouttes d'huile essentielle ( non miscibles à l'eau) de clous de girofle en suspension.
48. Proposer une technique d'identification de l'eugénol ainsi extrait.
Chromatographie sur couche mince.
L'eugénol s'isomérise en milieu basique en isoeugénol ( étape 2). La soude sert de  catalyseur.

49. Expliquer pourquoi l'équilibre chimique entre  l'eugénol et l'isoeugénol est favorable à l'isoeugénol.
Dans l'isoeugénol l'alcène est plus substitué. Il est donc plus stable ( règle de Zaitsev).
50.  Proposer un mécanisme pour cette isomérisation en milieu basique.

Trois étapes permettent d'accéder à la vaniliine.
51. Proposer des réactifs et des conditions opératoires pour les étapes 3, 4 et 5 de la synthèse de la vanilline.
Etape 3. chauffage à reflux, agitation , réaction entre l'isoeugénol et l'anhydride éthanoïque.
Etape 4. oxydation à froid, sous agitation, réaction entre l'acétate d'isoeugénol et le permanganate de potassium.
Etape 5 : agitation, chauffage à reflux, hydrolyse acide de l'ester.
52. Expliquer la stratégie développée dans cette synthèse.
On protège le groupe hydroxyle OH de l'eugénol avant d'effectuer l'oxydation de la fonction alcène. Cette oxydation doit conduire à l'aldehyde et non pas à l'acide carboxylique. Puis on déprotège le groupe hydroxyle par hydrolyse acide.

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2. Distinction entre vanilline et éthylvanilline.
Vu le prix de revient élevé de la vanille naturelle, elle est très souvent remplacée par de l'éthylvanilline, produit par synthèse dont le pouvoir aromatisant est plus élevé que celui de la vanilline. Les premières fraudes constatées consistaient à remplacer la vanilline par de l'éthylvanilline.
Une simple chromatographie sur couche mince  suffit pour faire la distinction ente l'éthylvanilline et la vanilline. Sur une plaque de silice avec un mélange acétate d'éthyle - cyclohexane ( 1 / 1 en volumes ) comme éluant, on obtient les résultats suivants : Rf ( vanilline) = 0,64 et Rf(éthylvanilline) = 0,77 où Rf est le rapport frontal.
53. Dessiner à l'échelle, le chromatogramme que l'on obtiendrait si on réalisait  une CCM avec les deux substances pures.

La spectroscopie RMN du proton permet également de différentier nettement l'éthylvanilline et la vanilline.
54. Quelle(s) différence(s) remarquable(s) observerait-on entre ces deux spectres ?
Vanilline : le grpoue CH3 donne un singulet.
Ethylvanilline : le groupe CH2-CH3 donne deux signaux.
un quadruplet (CH2, trois protons portés par le carbone voisin) et un triplet ( CH3, deux protons portés par le carbone voisin ).
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3. Distinction entre vanilline naturelle et vanilline de synthèse.
Le carbone 14 est radioactif ß-.
Demi-vie du carbone 14 : t½ = 5,73 103 ans.
Une des première méthodes  de distinction était fondée sur le fait que la vanilline obtenue à partie des gousses de vanille naturelles présentait une radioactivité liée au carbone 14 plus élevée que celle issue de sources pétrochimiques. Un produit synthétique a une teneur en carbone 14 nulle du fait de son origine pétrolière, alors qu'un produit naturel a une teneur en carbone 14 proche de la teneur atmosphérique actuelle ( 1,2 10-12).
  55. Définir la notion d'isotope et l'illustrer à l'aide d'exemples sur le carbone.
Des isotopes ne diffèrent que par leur nombre de neutrons. Ils ont le même numéro atomique.
126C ,
136C, 146C.
56. Calculer la variation relative de carbone 14 d'un échantillon animal ou végétal pendant une durée de 100 ans.
Loi de décroissance radioactive : A = A0 exp(-l t) avec l = ln2 / t½ =ln2 / (5,73 103) ~1,21 10-4 an-1.
 (A0-A) / A0 = 1-exp(-1,21 10-4 x100) = 0,012 ( ~1,2 %).
On pourra considérer que cette variation est négligeable sur une durée inférieure ou égale à 100 ans.
Un échantillon de 1,00 g de vanilline d'origine inconnue soumis à analyse présente une radioativité liée au carbone 14 de 2,52 DPM / g( désintégrations par minute et par gramme).
57. En déduire la proportion de vanilline naturelle dans  cet échantillon si on suppose que la vanilline de synthèse présente dans l'échantillon ne présente aucune radioactivité liée au carbone 14.
Activité correspondante : 2,52 / 60 = 0,042 Bq.
l = ln2 ( 5,73 103 x365 x24 x3600) =3,84 10-12 s-1.
Nombre de noyaux de carbone 14 : N = A / l = 0,042 / (3,84 10-12)=1,095 1010.
Nombre de mole de carbone 14 : 1,095 1010 / (6,02 1023) =1,82 10-14 mol.
Masse de carbone 14 : 1,82 10-14 x14 = 2,55 10-13 g.
Proportion de carbone 14 dans l'échantillon : 2,55 10-13 /(1,2 10-12) =0,21.
Proportion de vanilline naturelle : ~21 %.
L'analyse radiochimique permet  de distinguer la vanilline naturelle de la vanilline de synthèse à partir de dérivés du pétrole. Elle différencie donc aisément la vanilline naturelle et la vanilline synthétisée à partir du gaïacol, dérivé du benzène issu de l'industrie pétrochimique. Cette méthode ne donne cependant aucun résultat probant pour la vanilline synthétisée à partir de produits naturels comme l'eugénol, la lignine ou l'acide férulique. Il faut alors utiliser un autre isotope du carbone, le carbone 13 ( abondance naturelle ~1,3 %). La proportion de carbone 12 et de  carbone 13 ( rapport isotopique) dans une molécule renseigne sur son origine ( animale ou végétale, naturelle ou synthétique).
La spectrographie de masse associée à une chromatofgraphie en phase gazeuse est un outil classique d'analyse isotopique. Une étude a permis de déterminer le rapport isotopique de tois vanilline d'origine différentes.

Vanilline naturelle ( vanille Bourbon )
Vanilline de synthèse ( gaïacol)
Vanilline de synthèse ( eugénol)
13C / 12C ppm
10996,7
10869,7
10891,1
d13C ( ) ( pour mille ° /°°)
- 21,4
- 32,7
- 30,8
On utilise habituellement la déviation isotopique, notée d13C ( exprimée en %) par :
d13C=(13C / 12C) échantillon -13C / 12C) référence ) / 13C / 12C) référence .
13C / 12C) référence = 11237,2 ppm.
58. Calculer la déviation isootopique pour les trois vanillines précédentes. Justifier que la déviation isotopique est une grandeur plus appropriée pour comparer deux écchantillons.
Cette métrhode est plus performante que celle du carbone 14. Elle permet de distinguer la vanilline naturelle des vanillines obtenues par synthèse ou par hémisynthèse.
 


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