L'acide lévulinique, une molécule qui a de l'avenir.
Bac S Liban 2017 .

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L'acide lévulinique est synthétisé à partir de la cellulose  ( (C6H10O5)n ) présente dans les déchets agricoles.


1 :Optimisation du protocole de synthèse de l'acide lévulinique.
Les chercheurs ont réalisé six synthèse en faisant varier différents paramètres.
Chaque synthèse est réalisée sous agitation à 200°C. Un volume d'eau V = 24 mL contenant le catalyseur en quantité désirée a été mélangé à une masse m = 1,75 g de matière première ( déchets agricoles) réduite en poudre sous atmosphère inerte en diazote.
Synthèse
Matière
première
Teneur en
cellulose ( % massique)
Irradiation
micro-ondes
Durée de la
synthèse (min)
Catalyseur
 (quantité en mol pour
une mole de cellulose)
Rendement (%)
1
Branches olivier
non productives
d'olives
39,4
oui
15
0,0115
acide chlorhydrique
51
2
Sciure de peuplier
57,6
non
60
0,0115
acide chlorhydrique
37
3
Sciure de peuplier 57,1
oui
15
0,0115
acide chlorhydrique
45,8
4
Boues de papier
57,1
non
60
0,0115
acide chlorhydrique
55,1
5
Boues de papier
57,1
oui
15
0,0115
acide chlorhydrique
55,5
6
Boues de papier
57,1
non
60
0,0115
acide sulfurique
26,5
d'après Galetti et.al (2012) Levulinic Acid from waste, BioResources.
1.1. Citer les paramètres que les chercheurs ont fait varier.
Nature de la matière première et sa teneur en cellulose, exposition aux micro-ondes, durée de la synthèse.
1.2. Identifier le paramètre ayant une influence sur le rendement qui est mis en évidence par les synthèses 2 et 4. Préciser son influence.
L'irradiation aux micro-ondes augmente le rendement de la synthèse ( tous les autres paramètres étant inchangés)..
1.3. Identifier le paramètre ayant une influence sur le rendement qui est mis en évidence par les synthèses 2 et 4. Préciser son influence.
La nature de la matière première contenant le même pourcentage de cellulose.
Les boues de papier conduisent à un meilleur rendement.
1.4. Quel catalyseur est-il préférable d'utiliser ? Justifier.
Synthèses 4 et 6 : l'acide chlorhydrique conduit à un meilleur rendement que l'acide sulfurique.
1.5. Quelle expérience, parmi celles proposées, correspond à la synthèse de l'acide lévulinique la plus "verte" possible ? Justifier.
Pour un rendement comparable ( environ 50 %), la synthèse à partir des branches d'olivier irradiées ( teneur en cellulose 39 %  ( économie d'atomes et faible consommation d'énergie due à la durée de l'expérience )  correspond le plus à la chimie verte.
1.6. Si le rendement était de 100 %, on obtiendrait une mole d'acide lévulinique pour une mole d'un motif de cellulose transformé. Déterminer la masse expérimentale mexp réellement obtenue en acide lévulinique dans l'expérience 5.
M(motif cellulose)= 162,1 g/mol ; M(acide lévulinique) = 116,1 g/mol.
Rendement 55,5 %.
1 kg de boues de papier contient 571 g de cellulose soit 571 /162,1=3,52 mol de motif élémentaire de cellulose.
On obtient 3,52 x0,555 = 1,955 mol d'acide lévulinique soit mexp=1,955 x116,1 ~227 g par kg de boues.
soit 227 x1,75 / 1000 =  0,397 g dans 1,75 g de boue.
....

.....
2.Transformation de l'acide lévulinique en valérolactone.
2.1. La valérolactone peut être synthétisée directement à partir de l'acide lévulinique.


2.1.1. Recopier l'équation 1 en utilisant les formules topologiques. Entourer les groupes caractéristiques et nommer les fonctions correspondantes.

2.1.2. A quelle catégorie de réaction correspond-elle ?
Addition de H2 sur une double liaison C=O : à partir de deux réactifs on obtient un seul produit. Une liaison double est rompue, une liaison siple est crée.
2.1.3 recopier la formule semi-développée de l'acide lévulinique, entourer les groupes de protons équivalents et prédire la multiplicité du signal RMN du proton pour chaque groupe.


a : singulet, l'atome de carbone voisin ne porte pas de proton.
b et c : triplet,
l'atome de carbone voisin  porte deux protons.
d
: singulet, l'atome de carbone voisin ne porte pas de proton.
2.1.4 Expliquer comment les chercheurs peuvent s'assurer de l'existence du composé 1, à la fin de la réaction 1, par spectroscopie IR et par résonance magnétique nucléaire.
IR : disparition de la bande  du carbonyle ( cétone ) vers 1700 cm-1 et apparition d'une bande large 3200 à 3400 cm-1 ( OHlié alcool).
RMN du proton :  disparition du singulet du groupe CH3 , remplacé par un doublet.
Le signal des protons b devient un quadruplet ; apparition d'un multiplet correspondant à CH (OH)




2.1.5.Au cours de la réaction 1, deux stéréoisomères du composé 1 sont obtenus. En donner les représentations de Cram. Par quelle relation de stéréoisomérie sont-ils liés ? Justifier.
L'existence d'un atome de carbone asymétrique conduit à l'existence de 2 énantiomères.


 

2.1.6.La réaction 2 est une estérification particulière : la molécule du composé 1 possède deux fonctions qui peuvent réagir entre elles pour donner un ester cyclique, la valérolactone. Compléter les étapes a et b  du mécanisme simplifié à l'aide du formalisme des flèches courbes.










2. .2 Etude d'une seconde voie sélective.
Un volume V = 0,75 mL d'une solution méthanoïque d'acide lévulinique à la concentration massique cm =785 g/L est placé dans une atmosphère chargée en dihydrogène à la pression de 60 bar et chauffé à 150°C en présence de 0,009 mmol du catalyseur chiral sous agitation pendant 20 heures. Après traitement et purification, un volume V' =0,38 mL du stéréoisomère A de la valérolactone est obtenu sous forme d'un liquide incolore.

2.2.1. Justifier la nécessité de trouver des synthèses ne menant qu'à un seul stéréoisomère dans l'industrie pharmaceutique.
Bien souvent un seul des deux stéréoisomères possède des propriétés pharmaceutiques. Il faut donc les séparer, ce qui nécessite des procédés de synthèse longs et couteux. Il faut donc privilégier des synthèses conduisant à un seul stéréoisomère.
2.2.2. Quelle est la quantité de matière initiale d'acide lévulinique transformé dans cette synthèse ?
M(acide lévulinique) = 116,1 g/mol.
n =V Cm / M(acide lévulinique) =0,75 10-3 x785 / 116,1=5,07 10-3 mol~5,1 mmol.
2.2.3. Calculer le volume maximal théorique Vmax de valérolactone susceptible d'être obtenu lors de cette synthèse si le rendement des deux réactions était de 100 % et le dihydrogène introduit en excès. Le volume V' réellement obtenu du stéréoisomère de la valérolactone est-il compatible avec le rendement de 78 % de la réaction 2' indiqué dans la publication ?
On peut obtenir au mieux 5,07 mmol de valérolactone soit m= 5,07 x M(valérolactone) =5,07 x100,1 = 0,5076 g.
Vmax =m /masse volumique de la valérolactone = 0,5076 /1,05 =0,483 ~0,48 mL.
V' = 0,483 x 0,78~0,38 mL.
V' est compatible avec le rendement indiqué.

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