Dosages des ions chlorures : méthode de Mohr, conductimétrie
Concours externe technicien police technique et scientifique 2016.




Méthode de Mohr
On souhaite déterminer la concentration molaire C
1 en ions chlorures. Pour cela on dose un volume V1 =5 mL de l'échantillon contenant des ions chlorures Cl- à l'aide d'une solution de nitrate d'argent (Ag+ + NO3-) de concentration C2 = 0,5 mol/L en présence d'un indicateur coloré de fin de réaction, le chromate d'argent K2CrO4. On observe d'abord la formation d'un précipité blanc puis on constate le virage de l'indicateur coloré ( rouge brique) pour un volume de solution de nitrate d'argent versé V2 = 20 mL.
1.
Pour réaliser le dosage, 0,2 mL de solution de chromate de potassium à 1 % ( densité de la solution = 1) ont été ajoutés à la prise d'essai. Calculer la concentration de l'indicateur coloré en mol/L dans l'erlenmeyer avant le dosage. M(K2CrO4)= 194 g/mol.
m = 0,2 g ; n = m /
M(K2CrO4)=0,2 / 194 = 1,031 10-3 mol.
n / V1 =1,031 10-3 /( 5 10-3)=0,206 ~0,2 mol/L..
2.Donner les différentes  équations mises en jeu dans ce dosage.
Ag+aq + Cl- aq ---> AgCl (s).
2Ag+aq +CrO42-aq ---> Ag2CrO4(s).
3. Calculer la concentration en ion chlorure dans l'échantillon aqueux.
A l'équivalence C1V1 = C2V2 ; C1 =
C2V2 / V1 = 0,5 * 20 / 5 =2 mol/L.
4. Le prècipité rouge de chromate d'argent précipite après le précipité blanc AgCl. Justifier cet ordre  de précipitation. pKs(AgCl) = 9,7 ; pKs(Ag2CrO4) = 11,9.
Le chlorure d'argent commence à précipiter dès que : [Ag+aq] [Cl-aq] = 10-9,7.
[Ag+aq]= 10-9,7 / [Cl-aq] =10-9,7 /2 ~1 10-10 mol/L.
 Le chromate d'argent commence à précipiter dès que : [Ag+aq]2 [CrO42-aq] = 10-11,9.
[Ag+aq]= (10-11,9 / 
 [CrO42-aq])½ =(10-11,9 / 0,2 )½ ~2,5 10-6 mol/L.
Le chlorure d'argent prècipite dès que 
[Ag+aq]=1,0 10-10 mol/L tandis que le chromate d'argent n'apparaît que lorsque [Ag+aq]=2,5 10-6 mol/L . AgCl(s) apparaît le premier.
5. Calculer la teneur en pourcentage massique des ions chlorure dans l'échantillon de viande.
L'échantillon aqueux  ( 100 mL, densité 1 ) est obtenu à partir d'un morceau de viande ( masse pesée = 100 g ).
Il y a 0,2 mol d'ion chlorure dans 0,10 L d'échantillon aqueux soit :
0,2 *35,5 = 7,1 g d'ion chlorure.
Pourcentage massique : 7,1 %.





Dosage conductimétrique des ions chlorure.
10 mL d'une solution d'ions chlorure auxquels sont ajoutés 190 mL d'eau déminéralisée, est dosé par conductimétrie à l'aide d'une solution de nitrate d'argent à 0,1 mol/L.

1. Est-il nécessaire d'étalonner l'appareil ? Pourquoi et si oui comment ?
Non : afin de déterminer le volume équivalent, on recherche l'intersection de deux droites.
2. Expliquer pourquoi il faut ajouter un grand volume d'eau à la prise d'essai.
L'extrémité de la sonde du conductimètre doit être correctement immergée.
Le volume de la solution de l'erlenmeyer est pratiquement constant.
3. On obtient la courbe de dosage ci-dessous.











3.a. Quelle est la grandeur reportée en ordonnée ? Son unité ?
La conductivité en mS m-1.
3.b. Expliquer l'allure de la courbe du doosage.
Equation de la réaction associée à ce dosage : Ag+ aq + Cl- aq ---> AgCl solide.

Avant l'équivalence :
L'ion argent est en défaut ; l'ion chlorure est en excès ; les ions nitrate et sodium sont spectateurs. ( les ions oxonium et hydroxyde sont minoritaires)

s = lNa+[Na+] + lCl-[Cl-] + lNO3-[NO3-]
On ajoute x = CV mol d'ion argent ( qui demeure en défaut ) et x = CV mol d'ion nitrate.
x mol d'ion chlorure disparaissent : du point de vue de la conductivité, tout se passe comme si on remplaçait l'ion chlorure par l'ion nitrate.

Or lCl- > lNO3- donc la conductivité de la solution diminue.

Après l'équivalence :

L'ion chlorure est en défaut ; l'ion argent est en excès ; les ions nitrate et sodium sont spectateurs. ( les ions oxonium et hydroxyde sont minoritaires)

s = lNa+[Na+] + lAg+[Ag+] + lNO3-[NO3-]

on ajoute x = CV mol d'ion argent ( qui est en excès de C(V-VE) ) et x = CV mol d'ion nitrate.

L'ajout d'ions en solution se traduit par une augmentation de la conductivité de la solution.


4. Citer une autre technique pour doser les ions chlorure.
Dosage potentiométrique.
Dosage colorimétrique.
L'indicateur coloré de fin de réaction est préparé en dissolvant quelques grains de dichlorofluorescéine dans un mélange eau-éthanol ( méthode de Fajans). La solution obtenue a une couleur jaune. La présence d'ion sodium Na+aqet d'ion nitrate NO3-aq ne modifie pas la couleur de la dichlorofluorescéine. En revanche, en présence d'ion argent Ag+aq, la solution de dichlorofluorescéine prend une couleur rose rouge.


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