Chimie, le silicium, ENS, second concours Lyon 2016

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Élément silicium.
Le silicium porte le numéro atomique 14 dans la classication périodique des éléments.
A.1. Donner la conguration électronique complète du silicium en énonçant les règles et lois utilisées.
Règle de Klechlowski : on classe toutes les orbitales atomiques (O.A) par ordre d'énergie croissante : l'énergie augmente avec n + l et si deux sous niveau ont la même valeur, elle augmente avec n.
Principe d'exlusion de Pauli : deux électrons d'un atome n'ont jamais leur quatre nombres quantiques égaux : en conséquence s'ils sont dans la même orbitale atomique, le quatrième nombre (spin) est différent. Une orbitale donnée ne peut contenir que deux électrons et leurs spins sont opposés.
Règle de Hund : quand on a plusieurs O.A de même énergie ( p, d...), il faut occuper le maximum d'OA avec des spins parallèles.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p2.
On retrouve le silicium dans les milieux naturels sous forme de silicates minéraux (structure
tétraoxyde de silicium), de silice SiO2 ou silicates libres tel le silicate de sodium, Na2SiO3 ; arti
ciellement, on trouve des halogénures de silicium comme le tétrachlorure de silicium, l'anion
 SiF62- .
A.2. Représenter tous ces composés en représentation de Lewis et en représentation spatiale.



Silicium cristallin.
Le silicium pur cristallise principalement selon une maille de type diamant : cubique faces centrées avec remplissage d'un site interstitiel tétraédrique sur deux.
A.3. Représenter une maille élémentaire de silicium cristallin.

A.4. Déterminer la coordinence (nombre de plus proches voisins) et l'appartenance (nombre d'atomes dans une maille) de ce cristal.
Chaque atome est lié de manière tétraèdrique à 4 autres atomes. La coordinence est de 4.
Les atomes situés aux sommets sont communs à 8 mailles et comptent pour 1/8, soit  8 x1/8 = 1.
Les atomes situés au centres des faces sont communs à 2 mailles et comptent pour 1/2, soit 6 x1/2 = 3.
Ajouter les 4 atomes situés dans les sites tétraèdriques.
Total : 8 atomes de silicium par maille.
A.5. Le contact entre les atomes ayant lieu dans les sites tétraédriques et le rayon atomique étant de 118 pm, retrouver, en détaillant votre méthode, la valeur du paramètre de maille du silicium cristallin a de 543 pm.


A.6. Déterminer la compacité (taux de remplissage) du cristal de silicium décrit.
Volume occupé / volume total = 8x(4 / 3 p r3) / a3 = 8x(4 / 3 x3,14 x1183)/5433 ~0,34.
A.7. En déduire la masse volumique du silicium cristallin.
Volume de la maille V = a3 =(543 10-12)3=1,60 10-28 m3
Chaque maille compte en propre 8 atomes de silicium ; masse de la maille m = 8 M(Si)/NA =8*0,028 / (6,02 1023)=3,72 10-25 kg.
Masse volumique :
3,72 10-25 /(1,60 10-28 )=2,33 103 kg m-3.




Silicium métallurgique.
Le sable est d'abord traité à haute température (2000 K) par du carbone (bois, coke) pour former du silicium de qualité métallique (98% de pureté) et du monoxyde de carbone.
B.1. Donner le bilan de la réaction mise en jeu.
SiO2(s) +2C(s) = Si(s) +2CO(g)
B.2. Définir les grandeurs DfH° et DfS°.
B.3. Que représentent ces grandeurs en pratique ?
Enthalpie standard de formation d'un composé chimique à la température T : enthalpie standard de réaction à T de la réaction de formation du corps pur composé à partir des corps purs simples correspondants stables dans l'état standard à T.
Entropie standard de formation d'un composé chimique à la température T.
B.4. Quel modèle utilise-t-on pour représenter le comportement d'un couple redox en fonction
de la température ? Le décrire.
Les diagrammes d'Ellingham permettent d'étudier les aspects thermodynamiques de la réaction d'oxydation d'un métal par le dioxygène. La réaction de référence est la réaction d'oxydation d'un métal rapportée à une mole de dioxygène.

On représente l'enthalpie libre DrG°(T) de la réaction suivante en fonction de la température.

2x/y M+ 1 O2 =2/y MxOy.

L'entropie DrS° et l'enthalpie DrH° étant supposées indépendantes de la température, les courbes d'équation DrG°(T) = DrH° - T DrS° sont des segments de droites. Les ruptures de pente correspondent à des changements d'états physiques.

B.5. Appliquer le modèle d'Ellingham à la réaction considérée, en la décomposant en deux réactions simples faisant intervenir le dioxygène.
Si +O2 = SiO2.
DrH°=Df (SiO2)= -910 kJ mol-1.
DrS°=Df (SiO2)-Df (Si)-Df O2)=42-19-205= -182 J mol-1 K-1.
Dr1= -910 +0,182T ( kJ mol-1).
2C +O2 = 2CO.
DrH°=2Df (CO)= -220 kJ mol-1.
DrS°=2Df (CO)-2Df (C)-Df O2)=400-12-205= 183 J mol-1 K-1.
Dr2= -220 -0,183T ( kJ mol-1).

B.6. À partir de quelle température a lieu la réaction voulue ?
SiO2(s) +2C(s) = Si(s) +2CO(g)
DrG°=Dr2-Dr1= -220-(-910)+(-0,183-0,182 T = 690 -0,365 T.
DrG°=0 donne T = 690 / 0.365 =1890 K. ( Si et SiO2 sont liquides à cette température).
Correction apportée :
DrH°=Df (SiO2)-Lf(SiO2)+Lf(Si) =  -910 -8,5+46= -947,5 kJ mol-1.
T = (947,5-220)/ 0,365=1993 K.











Silicium électronique.
Le silicium obtenu par voie métallurgique est amorphe et de pureté insusante pour des utilisations électroniques. Pour purier davantage, le silicium de qualité métallurgique est pulvérisé en présence d'acide chlorhydrique. On isole alors par distillation le trichlorosilane. On élimine
ainsi les chlorures métalliques.
B.7. Donner l'équation-bilan de la réaction qui se produit lors de cette phase.
Si +3HCl = SiHCl3 + H2.
B.8. Les impuretés du silicium métallurgique sont principalement le fer, l'aluminium, le titane
ou le calcium. Sous quelle forme, dont on donnera la formule brute, chacun de ces composés est-il éliminé ?
FeCl2 ; AlCl3, TiCl2, CaCl2.
Le trichlorosilane est ensuite mélangé au dihydrogène pour se déposer sous forme de silicium polycristallin (procédé CVD : chemical vapor deposition).
B.9. De quelle réaction s'agit-il ?
Oxydo-réduction.
Le silicium obtenu est polycristallin et les impuretés ont été réduites à quelques ppm. Seulement, il peut être nécessaire de purier davantage le silicium, et obtenir un métal monocristallin. Le procédé Czochralski consiste à plonger un germe de silicium monocristallin dans du silicium
fondu à 1450. Le germe est alors tiré vers le haut, doucement, formant du silicium monocristallin.
B.10. Justier le fait que le silicium obtenu soit monocristallin.
On part du matériau fondu à une température juste au dessus du point de fusion. Le germe monocristallin est suspendu au dessus du liquide en le faisant tourner lentement. Le liquide se solidifie sur le germe en gardant la même structure cristalline au fur et à mesure que le germe est tiré vers le haut.

La mullite.
La silice est présente dans la nature sous de nombreuses formes. Parmi les différents minéraux rencontrés, on retrouve un composé formé avec l'alumine : la mullite. On donne le diagramme binaire du mélange silice-alumine ci-dessous :

  C.1. Comment un tel diagramme est-il obtenu ?
A partir des courbes d'analyse thermique.

Prendre un point M0 dans le liquide et refroidir lentement le système. Le premier cristal de A apparaît ( point M1). La composition du liquide suit la courbe M1E ; la phase liquide s'appauvrit en A. En E apparaissent les premiers cristaux de B. Au point M2 il y a disparition de la dernière goutte de liquide. La température diminue encore et on arrive à M3.

C.2. Identiffier et nommer les courbes remarquables de ce diagramme binaire.

solidus : c'est la séparation du solide et du mélange solide liquide. ( apparition de la première goutte de liquide)
liquidus : c'est la séparation du liquide et du mélange liquide-solide. ( apparition du premier grain de solide)
eutectique : c'est l'équivalent de l'azéotrope minimum.(il n'y a pas de maximum dans le cas des mélanges liquide solide).

C.3. Déffinir ce que sont un composé chimiquement déffini et une solution solide. Quelle est la différence entre ces composés ?
CCD : combinaison chimique de deux ou plusieurs éléments chimiques différents. La composition est bien définie.
Solution solide : les deux éléments se dissolvent l'un dans l'autre formant un solide homogène. Il y a miscibilité sur toute l'échelle de concentration. la composition d'une solution solide est variable.
C.4. Qu'est ce que la mullite ? Quelle est sa composition ? Expliciter votre raisonnement.
La mullite  de composition 3Al2O3, 2SiO2 ( composé chimiquement défini CCD) apparaît  à l'abscisse 72 % en masse d'alumine.
La mullite solution solide, à composition variable, apparaît entre 72 et 74 % d'alumine.

C.5. À quoi correspond le point à la température de 1595°C et à une composition de 10% d'alumine environ ?
Un entectique, mélange de deux corps purs qui se solidifie à température constante.
C.6. Rappeler la formule simple de la variance et la calculer en ce point.
Au point entectique, l'équilibre s'établit entre trois phases : une phase liquide et deux phases solides.

La règle des phases donne la variance d'un système thermodynamique.
v = c+q+1-
j
c : nombre de constituants indépendants ( nombre de constituants - nombre de réactions chimiques indépendantes entre ces constituants)
c = 2 ; q=0 ; la pression n'est pas un facteur pouvant modifier l'équilibre.

j : nombre de phases présentes. j = 3 .
v= 0 : la température ne change pas, la composition de chaque phase est bien déterminée.

On ajoute à 1kg de mullite ccd fondue à 2000°C,10 moles de silice. On note ce mélange M.
C.7. Quelle est la composition massique du mélange M ?
M(SiO2) = 28+32=60 g/mol.
Masse de silice ajoutée : 10x60=600g = 0,60 kg.
Masse de silice dans 1 kg de mullite ccd fondue : ( composition 3Al2O3, 2SiO2 ).
M(mullite) = 3 x102 +2 x60=426 g/mol soit 1/0,426=2,347 mol dont 2,347 x 3=7,042 mol d'alumine et 2,347 x2 =4,675 mol de silice.
Masse totale de silice : 600 +4,695 x60=881,7 g. Masse d'alumine 7,04 x102 =718,1 g.
Pourcentage massique d'alumine : 718,1 /1600 x100~44,9 %.
C.8. Quels sont les constituants (chimiques et physiques) du mélange M à 1700°C? Donner leurs proportions.
Liquide + mullite ccd.

mliquide / m solide = GH / FG = 0,27 / 0,25=1,08.
C.9. Représenter l'allure de la courbe de refroidissement du mélange M en fonction du temps en précisant les diérentes parties.



Le silicium en synthèse organique.
Nous allons voir quelques aspects de la chimie organique du silicium. Principalement, il est utilisé dans la protection des groupements alcool, du fait de la force de la liaison Si-O. On
considère à titre d'exemple la suite de réactions suivante :

D.1. De quel type de réaction est la première étape ?
Addition sur la double liaison carbone carbone.
D.2. Donner la configuration absolue des carbones asymétriques formés.

D.3. Pourquoi n'obtient-on pas l'autre énantiomère ?
Le cycle à trois atomes est rigide et impose la conformation.
D.4. Déterminer la structure du composé A, sachant que la réactivité du silicium est, dans ce cas précis, identique à celle du carbone.
D.5. De quel type de mécanisme s'agit-il ?
D.6. L'écrire dans ce cas.
addition nucléophile suivie d'une ouverture du cycle.

Le silicium stabilise les charges positives en ß et les charges négatives en a. Le réactif est un composé organocuprate : il réagit préférentiellement sur des atomes de carbone liés à des atomes
lourds (en termes de masse atomique).
D.7. En déduire la structure de B.
Couplage de Wûrtz.


La réaction conduisant à C est très similaire à celle conduisant à A.
D.8.  Donner la structure de C.
Protection des deux fonctions alcools.
D.9. Quelle différence spectrale simple s'attend-on à remarquer entre B et C?
En IR, disparition de la bande large ( alcool lié) entre 3200 et 3500 cm-1.
D.10. Pour la cinquième étape, que forme le mélange réactif ? Identier le type de réaction dans lequel vous avez déjà vu ce mélange de réactifs.


D.11. Donner le mécanisme de cette étape, en se rappelant de la réactivité du silicium donnée plus haut.
D.12. La liaison Si-F a une enthalpie de 610 kJ.mol-1. Comparer cette valeur avec celle de la
liaison C-C (que vous estimerez approximativement) et de la liaison Si-O.
Enthalpie de la liaison C-C : 350
kJ.mol-1.
Enthalpie de la liaison Si-O : 796 kJ.mol-1.
L'énergie de liaison Si-F est intermédiaire entre celle d'une liaison C-C et celle d'une liaison Si-O.

D.13. En déduire le rôle du TBAF.
Le TBAF est une source d'ion fluorure capable de cliver les groupe protecteur comme les éther silylés..
D.14. Pourquoi utilise-t-on l'ion tétrabutylammonium comme contre-ion ?
C'est un catalyseur de transfert de phase.
D.15. Représenter et nommer le composé E.
6, 7-dihydroxy-4-méthyl-4-heptène-2-one.
D.16. Quelles seront les pricnipales bandes caractéristiques de son spectre infra-rouge ?
Alcool lié par liaison hydrogène : 3200 ; 3500 cm-1, bande large, forte.
Cétone C=O : 1705 ; 1725 cm-1,  forte.
Alcène : 1620 à 1680 cm-1.
Alcane : 2850 à 2960 cm-1, forte.
D.17. Quel composé obtiendrait-on par traitement de E par l'hydrogène en présence de nickel de Raney puis traitement en milieu acide ?
Hydrogénation des alcènes ; réduction de la fonction cétone en alcool.

D.18. Quel composés obtiendrait-on par traitement de E par l'acétone en milieu acide puis par l'ozone en milieu réducteur ? Les représenter et les nommer.




  

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