Synthèses de l'anhydride éthanoïque et de l'aspirine ; concours inspecteur dgccrf 2014.

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Synthèse anhydride éthanoïque.
On étudie la synthèse de l'anhydride éthanoïque à partir de l'acétone avec production intermédiaire de cétène. Ce premier réacteur est le siège de deux réactions :

Tout le cétène présent après la réaction (1) est transformé en anhydride éthanoïque grâce à la réaction (2).
1.1. Le réacteur 1 est alimenté avec un important excès d'acétone ( 100 kmol / h). La composition molaire du méthane dans les effluents est de 9 %. Déterminer les débits et compositions des effluents et le taux de conversion de l'acétone après la réaction (1).

Avancement (kmol /h)
 acétone
 = cétène
 + méthane
Initial
 0
 100
 0
 0
Final
 x
 100-x
 x
 x

Nombre total de moles à l'état final :  100+x.
Fraction molaire du méthane = fraction molaire cétène = x / (100+x) = 0,09.
x =9+0,09 x ; x = 9 / 0,91 =9,9.
Méthane : 9,9 % , débit : ~9,9 kmol/h ; cétène : 9,9 % , débit : ~9,9 kmol/h.
Acétone : 80,2 %, débit 80,2 kmol/h, taux de conversion : ~ 0,10.
1.2. L'acétone est disponible liquide à 25°C. les effluents sortent du réacteur à 950 K et le réacteur fonctionne à la pression atmosphérique. Calculer l'enthalpie de la réaction (1) à 950 K.  Comment est cette réaction thermiquement ?
DH~ DH°f(cétène) + DH°f(méthane)- DH°f(acétone) .
DH~(-14,6) + (-17,9)-(-51,8)~19 kcal/mol.
Cette réaction endothermique est favorisée, à pression constante, par une augmentation de température.
2.1. Les effluents du réacteur (1) arrivent dans un deuxième réacteur siège de la réaction (2). Le débit molaire du cétène arrivant dans ce second réacteur est 9,9 kmol/h. Celui-ci réagit totalement avec l'acide acétique qui est en excès. Les effluents de ce second réacteur ont une composition en acide acétique de 0,40 ( molaire). Calculer les compositions et débits des effluents du réacteur ainsi que le débit d'alimentation en acide acétique.

Avancement (kmol /h)
 cétène
 +acide acétique
 = anhydride acétique
Initial
 0
 9,9
 n
 0
Final
 x
 9,9-x = 0
( x = 9,9)
 n-x= n-9,9
 x

Nombre total de moles à l'état final :  n+9,9+x = n.
Fraction molaire de l'acide acétique = (n-9,9) / n = 0,40 ; n =16,5 kmol/h.
Composition des éffluents : cétène : 0 ( réaction totale et réactif en défaut).
Anhydride acétique : 9,9 kmol / h ; 9,9 / 16,5 =0,6 ( 60 %).
Acide acétique : 6,6 kmol / h  ; 6,6 / 16,5 =0,4 ( 40 %).  
2.2. Montrer que la production en anhydride éthanoïque est voisine de 1010 kg / h.
M( anhydride éthanoïque ) =0,102 kg/mol.
m = n M =9,9 103 *0,102 ~1010 kg / h.

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Synthèse aspirine.
 La mise au point industrielle a été effectué dans un réacteur pilote ( taille 1/4 de grand). Les dimensions de ce réacteur sont telles que le mélange réactionnel occupe un volume de 1 m3.
1. Etude cinétique préliminaire.
A + B ---> D + E. (1)
1.1. Donner la relation qui lie la vitesse de formation de D et la vitesse de disparition de A.
vD = d[D] / dt ; vA = -d[A] / dt ; vD = - vA.
1.2. Donner la relation entre la vitesse v de la réaction et la vitesse de formation de D.
v = 1 / g d [x]/dt.
x avancement volumique et g coefficient stoechiométrique positif pour les produits et négatif pour les réactifs.
Dans le cas présent, tous les coefficients stoechiométriques valent ±1 ; [x]= [D] et [A] = [At=0]-[x]
v = vD ; vA = -d[A] / dt  = d [x]/dt = v.
1.3. La vitesse de réaction peut avoir une expression de la forme : v = k[A]a [B]b.
a et b sont des nombres réels et k la constante de vitesse de la réaction.
Ecrire l'expression de la vitesse de la réaction (1) si elle admet des ordres partiels égaux à 1 pour chaque réactif. Quel est l'ordre global de la réaction ?
v = k [A]1 [B]1= k[A][B].
L'ordre globale de la réaction vaut 1+1 = 2.
 1.4. Dans kle cas d'une réaction renversable conduisant à un équilibre, il y a superposition de deux réactions.

Donner la relation qui lie d[D]/dt aux concentrations si les réactions directe et inverse admettent des ordres partiels égaux à 1 par rapport à chaque réactif.
d[D]/dt = k1[A][B] - k2[D][E].









Détermination du temps de séjour dans le réacteur.
On alimente le réacteur avec 10 moles d'acide salicylique et 20 moles d'anhydride acétique. Le toluène, utilisé comme solvant ne participant pas à la réaction, est ensuite introduit jusqu'à atteindre un volume réactionnel V= 10 L =0,01 m3. Une faible quantité d'acide sulfurique ( catalyeur ) est ajoutée.
2.1. Déterminer à l'instant t les concentrations ( mol m-3)  des réactifs et des produits en fonction du taux de conversion X de la réaction. X = quantité de réactif ayant réagi / quantité initiale de réactif limitant.

A
acide salicylique		+ B
 anhydride acétique		  D
aspirine		+ E
acide éthanoïque
initial102000
en cours10(1-X) mol20-10X mol10 X mol10X mol
10(1-X) /V =
103(1-X) mol m-3 		(2-X) 103 mol m-3X 103 mol m-3X 103 mol m-3
2.2. Exprimer la vitesse v de formation de l'aspirine en fonction du taux de conversion X. Calculer le temps de séjour.
k1 = 3 10-7 m3 mol-1 s-1 ; k2 = 1 10-7 m3 mol-1 s-1.
v = k1[A] [B] -k2[D][E] =106( k1(1-X) (2-X) -k2 X2 )
v =  0,3(1-X) (2-X) -0,1 X2  =0,2 X2  -0,9 X + 0,6.
v = d[D]/dt =103 dX/dt =0,2 X2  -0,9 X + 0,6.
dt = 103 dX / (0,2 X2  -0,9 X + 0,6); intégrer entre 0 et X.

D = b2-4ac =0,92 -4*0,2*0,6 = 0,33 ; D½ ~0,574.
Pour un taux de conversion X = 0,8 :
2aX+b-D½ ~0,4 *0,8 -0,9-0,574 = -1,154 ; 2aX+b+D½ ~0,4 *0,8 -0,9+0,574 = -0,006 ;
ln[-1,154 / (-0,006) ]= 5,26.
b-D½ ~ -0,9-0,574 = -1,474 ; b+D½ ~ -0,9+0,574 = -0,326 ; ln[-1,474 /(-0,326)]=1,509.
t = 103 / 0,574 (5,26-1,509) = 6535 s ~1,8 heures.
Dimensionnement du réacteur industriel.
3.1. Pour X = 0,8, pour une production de 144 kg d'aspirine par passe dans le réacteur, calculer le volume total du réacteur industriel. Le volume du mélange réactionnel occupe les 4 / 5 du volume total du réacteur.
Quantité de matière d'aspirine : 144 / M(aspirine) = 144 / 0,180 = 800 moles.
Quantité de matière initiale d'acide salicylique : 1000 moles.
Quantité de matière initiale d'anhydride éthanoïque : 2000 moles.
Quantité de matière finale d'acide salicylique : 200 moles.
Quantité de matière finale d'anhydride éthanoïque : 1200 moles.
Volume de toluène : 1 m3.
Le milieu réactionnel occupe un volume de 0,01 m3 pour 10 moles d'acide salycilique soit 1 m3 pour 1000 moles d'acide salicylique.
Volume total du réacteur industriel : 1,25 m3.




  

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