Traitements de la thyroïde suite à un accident nucléaire. Concours général Stl 2014

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Saturation de la thyroïde par l'iodure de potassium.
L’iode 131 est sans doute l’un des plus dangereux nucléides radioactifs qui peuvent être rejetés dans l’atmosphère lors d’un incident nucléaire. La fixation de l’iode 131 par la thyroïde peut mener à des cancers de la thyroïde. En saturant celle-ci avec de l'iode non radioactif, avant exposition, par ingestion de comprimés d’iodure de potassium K127I, on observe une diminution de l'absorption d'iode radioactif d'un facteur supérieur ou égal à 90. Chaque comprimé contient 130 mg d'iodure de potassium.
D’après les informations données dans les documents, déterminer la période (temps de demi-vie) de l’iode 131. Que pensez vous de l’affirmation trouvée dans un des documents « au bout d’un an il n’en reste plus trace dans les aliments ».
"la quantité d’iode-131 est divisée par 2 tous les 8 jours, par 2500 tous les trimestres et au bout d’un an il n’en reste plus trace dans les aliments".
La demi-vie de l'iode 131 est de 8 jours.
1 an = 365 jours = 365/8 ~46 périodes. L'iode 131 résiduel au bout d'un an est donc égale à la masse initiale divisée par 246 =7 1013. L'affirmation est exacte.
On se propose de doser les ions iodure contenus dans un comprimé, de façon à vérifier la qualité des comprimés dans une plaquette donnée. Dans ce but, on effectue un dosage à l’aide d’une solution étalonnée de nitrate d’argent.
L’iodure d’argent AgI est un solide ionique jaune très peu soluble dans l’eau dont le produit de solubilité pKS vaut 16,2 à 25 °C.
Par dissolution de dix comprimés d’iodure de potassium préparé par la Pharmacie Centrale des Armées dans un volume V0 = 1000 mL d’eau, on obtient la solution S.
On dose les ions iodure contenus dans une prise d’essai E = 100 mL de solution S à l’aide d’une solution de nitrate d’argent de concentration CAg = 0,130 mol.L-1 placée dans une burette. On effectue un suivi de la conductivité de la solution contenue dans le bécher et on obtient la courbe représentée ci- dessous.

Écrire l’équation de la réaction support du titrage et déterminer la valeur de la constante d’équilibre de cette réaction. Commenter.
Ag+aq + I-aq = AgI(s). K = 1/[
Ag+aq][I-aq] = 1/Ks =1016,2.
La constante d'équilibre étant très grande, la réaction est totale.
Justifier qualitativement l’allure de la courbe et la position du point d’équivalence.
Avant l'équivalence  les ions argent sont en défaut; du point de vue de la conductimétrie tout se passe comme si on remplaçait les ions potassium par des ions nitrate. de conductivité molaire ionique un peu plus faible : la conductivité de la solution décroït lentement.
Après l'équivalence : exès d'ion argent ; de plus on apporte des ion nitrate : la conductivité croït rapidement.
En déduire, à l’aide d’une démarche décrite précisément, la valeur de la masse m d’iodure de potassium contenue dans un comprimé. Ce résultat est-il conforme à l’inscription figurant sur la boîte ?
A l'équivalence : quantité de matière de KI : CAg Véq = 0,130*6 10-3 =7,8 10-4 mol.
m = 7,8 10-4 M(KI) = 7,8 10-4 *166 =0,129 g = 129 mg.
L'écart relatif avec l'indication de l'étiquette est inférieur à 1 %. Ce résultat est conforme.





Étude de la L-thyroxine, hormone secrétée par la glande thyroïde.
La thyroxine, hormone secrétée par la glande thyroïde, a été isolée en 1910, à partir de trois tonnes de thyroïde de porc par Edward Calvin Kendall, biochimiste américain qui reçut le prix Nobel de médecine en 1950. En 1930, Charles Robert Harington et Williams Thomas Salter, chimistes britanniques, ont identifié la thyroxine naturelle à l’isomère L.
La synthèse de la L-thyroxine, constituant principal du lévothyrox utilisé comme traitement substitutif pour remplacer la thyroxine naturelle lorsque celle-ci n'est plus sécrétée en quantité suffisante par la thyroïde, a été réalisée à partir de la L-tyrosine en 1949.
La L-tyrosine est représentée ci-contre.
Que signifie le « L » dans L-tyrosine ?
L signifie lévogyre.
Quelle particularité possède ce composé ?
Ce composé est optiquement actif.
Représenter la D-tyrosine.
Quelles sont les analogies et les différences dans les propriétés physiques et chimiques de la L-tyrosine et à la D-tyrosine.
Mêmes propriétés chimiques et physiques, à l'exception de l'action sur la lumière polarisée.

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Étude de quelques étapes de la synthèse chimique de la L-thyroxine.
La première étape de la synthèse chimique de la L-thyroxine consiste à faire réagir la L-tyrosine avec un mélange sulfonitrique (mélange acide sulfurique concentré – acide nitrique concentré) à 0 °C puis à traiter le milieu réactionnel par de la soude (hydroxyde de sodium) jusqu’à un pH voisin de 7. Après purification, on obtient un solide A dont la formule semi-développée est donnée ci-dessous :

Préciser la nature de cette réaction. Substitution électrophile sur le noyau benzénique.
Lors de cette réaction, l’entité réactive est l’ion nitronium NO2+. Sachant que les numéros atomiques respectifs des éléments azote N et oxygène O sont 7 et 8, établir une structure de Lewis de cet ion, indiquer sa géométrie et la représenter.
  type AX2, linéaire.
La deuxième étape de la synthèse consiste à faire réagir l’anhydride acétique (anhydride éthanoïque) sur A. Après divers traitements, on obtient B, représenté ci-dessous :

Donner le nom de la nouvelle fonction créée. Fonction amide.
Lors de la troisième étape, on réalise l’estérification de B avec de l’éthanol absolu (éthanol de pureté 100 %), en présence d’un acide fort. Après extraction et purification, on obtient C, représenté ci-dessous :

Un mécanisme de la réaction d’estérification est proposé. Pour simplifier l’écriture de ce mécanisme, on pose :



Ecrire l’équation de la réaction d’estérification (on adoptera les notations simplifiées données ci-dessus pour B et C).

Préciser le rôle de l’acide fort et citer au moins deux composés chimiques (formule et nom) permettant d’apporter dans le milieu réactionnel des ions H+.
H+ joue le rôle de catalyseur ; il est apporté par l'acide sulfurique H2SO4 ou l'acide phosphorique H3PO4.
Justifier le fait que le carbone du groupe carboxyle (−COOH) est électrophile. Pourquoi peut-on affirmer que ce caractère électrophile est renforcé en milieu acide ?
L'atome d'oxygène est plus électronégatif que l'atome de carbone ; il attire à lui les électrons de la liaison C=O. De ce fait le carbone est déficitaire en électron.
Parmi les trois représentations proposées, on voit que le carbone du groupe carboxyle porte une charge positive. Le caractère électrophile de ce carbone est renforcé en milieu acide, l'atome d'oxygène étant protoné.




Après six autres étapes à partir de C, on obtient la L-thyroxine dont la formule est représentée ci-dessous :

Quelle particularité structurale, par rapport à la L-tyrosine, la L-thyroxine synthétisée possède-elle ?
Dans les deux molécules, le carbone symétrique a la même configuration. Le cycle benzénique  de la L-tyrosine a été substitué par deux atomes d'iode. Le groupe hydroxyle  fixé sur le noyau benzénique  ( phénol ) est substitué. On remarque la présence de trois atomes d'iode dans la L-thyrosine.
Le principe actif du lévothyrox® est la lévothyroxine sodique représentée ci-dessous :

Proposer une explication au fait que le lévothyrox soit administré sous cette forme.
Cette forme sodique est ionique, donc soluble dans un solvant polaire comme l'eau.




  

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