CPG-FID, dosage du traceur SY124 dans les gazoles. Concours technicien  fraudes 2015

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La CPG-FID, dosage de l'éthanol.
Quel est le principe général de la chromatographie ?
La chromatographie est une méthode de séparation et d'identification des constituants d'un mélange.
La chromatographie est basée sur la différence de solubilité d'une substance dans deux phases non miscibles : la phase stationnaire liée au support et la phase mobile ou solvant. 
Plus une substance est soluble dans la phase mobile, plus elle est entraînée par cette phase; inversement, une substance peu soluble dans la phase mobile migre peu
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Que signifie le sigle CPG ?
Chromatographie en phase gazeuse.
Quels ont les trois principaux éléments constituant un appareil CPG ?

1 : injecteur ; 2 : colonne ; 3 : détecteur ; 4 : intégrateur ou ordinateur ; 5 : thermostat de colonne ; 6 : gaz vecteur.
Citer au moins trois détecteurs utilisés en CPG et préciser leur domaine d'application.
Les catharomètres sont basés sur la conductibilité thermique des gaz. Ils sont peu sensibles ( de l'ordre de 1 à 10 ng).
Les FID ( détecteur à ionisation de flamme) sont très sensibles ( de 20 à 100 pg). Ils ne conviennent pas aux composés inorganiques.
A capture d'électrons, bien adaptés aux composés halogénés.
Spectrométrie de masse, très sensible et universel.
Le dosage est effectué par étalonnage interne. Quel est son avantage et quel est son prinipal inconvénient ?
Cette technique permet de s'affranchir complètement des volumes injectés.
Elle est relativement longue à mettre en oeuvre. L'étalon interne n'est pas facile à trouver : il doit avoir une structure chimique proche des solutés analysés, ne pas interférer avec les solutés, ne pas réagir chimiquement avec d'autres constituants présents et doit être compatible avec le système de détection.

La méthode chromatographique utilise comme gaz vecteur de l'azote avec un débit  de 1,5 mL / min, elle nécessite un injecteur split avec un débit de fuite de 50 mL/min. Qu'est-ce que le débit de fuite dans l'injecteur et à quoi sert-il ?
Le gaz vecteur qui pénètre dans l'injecteur se divise en deux flux, 1% pénètre dans la colonne capillaire et 99 % s'échappe par la fuite dans l'atmosphère. Ce mode d'injection est utilisé quand l'échantillon est relativement concentré. La volatilisation est rapide.
Le détecteur est de type FID, il fonctionne avec de l'air et de l'hydrogène, en plus du gaz vecteur. Un gaz make-up est également nécessaire. A quoi sert ce gaz et quel type de gaz peut-on utiliser ?
Le débit d'effluents en sortie de colonne est trop petit .Le gaz d'appoint doit être inerte et il ne doit pas modifier l'équilibre entre combustible et oxydant : le diazote N
2 convient, l'hélium est plus coûteux.
Les solutions à doser sont des solutions aqueuses contenant de l'éthanol et peuvent également contenir de l'isopropanol ainsi que des substances aromatiques ou odorantes. Les solutions à doser ne contiennent pas de propanol et de méthanol. On donne les temps de rétention : méthanol : 2 min ; éthanol : 2,6 min ; isopropanol : 3,2 min ; propanol : 4 min.
Les autres substances présentes dans le produit à doser ont des temps de rétention supérieur à 5 minutes.
Quelle est la substance à utiliser comme étalon interne parmi le méthanol, l'isopropanol et le propanol ? Pourquoi ?
L'étalon interne doit avoir un temps de rétention et une concentration proche de l'éthanol à doser il ne doit pas être présent dans la solution à doser : le méthanol convient.





Dosage du traceur SY124 dans les gazoles.
Un volume connu d'échantillon à analyser est injecté dans un système de chromatographie haute performance équipé d'une colonne de chromatographie d'analyse thermostatée. La colonne est connecté à un détecteur de type spectrophotomètre UV-visible permettant de détecter le SY124 à la longueur d'onde de 410 nm. Le signal d'absorption du SY 124 est comparé à ceux obtenus à partir de l'analyse de solutions d'étalonnage de concentration connue. Cette méthode est adaptée pour un domaine de concentration compris entre 0,3 mg/L et 10,0 mg/L.
Le SY124 utilisé est une solution commerciale dont la concentration massique est de 64 %.
Deux solutions mères A et B de SY124 sont préparées en pesant dans deux fioles jaugées de 250 mL respectivement environ exactement 0,5 g et 1 g de solution commerciale à 0,1 mg près puis compléter jusqu'au trait de jauge avec du toluène.
Que signifie " environ exactement 0,5 g à 0,1 mg près" ?
La masse pesée doit être proche de 0,5 g et sa valeur doit être relevée avec précision. Par exemple 499,1 mg.
Lors de la pesée de solution commerciale SY124 pour la préparation des solutions mères A et B, la balance affiche respectivement 502,34 mg et 999,82 mg. Calculer les concentrations Ca et Cb des deux solutions mères.
Ca = 0,50234 / 0,250 =2,00936 g/L et
Cb = 0,99982 / 0,250 =3,99928 g.
Chaque solution mère est diluée par 100 dans un gazole sans SY124 afin d'obtenir deux solutions filles F1 de concentration CF1 et F2 de concentration CF2 obtenues respectivement à partir des solutions mères A et B.
Décrire le mode opératoire pour préparer la solution F2.
Prélever 1,00 mL de la solution B à l'aide d'une pipette jaugée de 1,00 mL. Placer la prise dans une fiole jaugée de 100,0 mL ; rincer la pipette avec  du gazole sans SY124 ; le liquide de rinçage est placée dans la fiole jaugée. Compléter jusqu'au trait de jauge avec du gazole sans SY124.
Calculer les concentrations
CF1 et  CF2 en mg/L.
CF1 = Ca / 100 =200,936 / 100 = 2,009 mg/L ; CF2 =Cb / 100 =399,9 / 100 = 3,999 mg/L.
Une troisième solution fille F3 de concentration CF3 est obtenue en diluant 100 fois dans un gazole sans SY124 la solution fille F1. Calculer la concentration CF3.
CF3 = CF1 / 100 =2,009 / 100 = 0,0200 mg/L.

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Quatre solutions d'étalonnage sont préparées à partir des solutions filles F1, F2, F3 par dilution dans un gazole sans SY124, permettant d'avoir une courbe d'étalonnage allant d'environ 0,05 mg/L à environ 10,00 mg/L. Calculer la concentration en SY124 pour chaque solution d'étalonnage à partir des compositions suivantes. 
Solution d'étalonnage
S1
S2
S3
S4
Solution fille de départ
F3
F2
F1
F2
Volume de solution fille ( mL)
40
10
40
40
Volume de gazole sans SY124 Quantité suffisante pour ajuster au trait de jauge des fioles à 100 mL
Concentration de la solutiond'étalonnage ( mg/L
Cs1 =0,0200*40/100
=0,00800
Cs2 =3,999*10/100
=0,399
Cs3 =2,009*40/100
=0,8036
Cs4 =3,999*40/100
=1,5996
L'injection des 4 solutions permet d'obtenir la courbe suivante : CSY124 =Aire pic de SY124 / 325,12 + 0,08  (en mg/L).
Chaque échantillon est injecté directement en double. Les résultats sont les suivants.
Calculer la concentration en SY124 de chaque échantillon.
Echantillon
E1
E2
E3
E4
Aire du pic ( première injection)
3420
2689
1712
112
Aire du pic ( seconde injection) 3395
2835
1602
101
Moyenne des aires
3407,5
2762
1657
106,5
Concentration en SY124 ( mg/L)
3407,5/325,12 +0,08 =10,561
( 10,599 ; 10,522 )
8,575
(8,904 ; 8,800)
5,177
(5,346 ; 5,007 )
0,4076
(0,4245 ;0,3906)

Lors de la validation de la méthode, les paramètres suivants ont été obtenus.
Domaine de validité de la droite d'étalonnage : entre 0,3 et 10 mg/L.
Répétabilité r = 0,048 X +0,108 ( avec X la moyenne des résultats d'un même échantillon).
Reproductibilité : R =0,073 X +0,115.
Les concentrations appartiennent bien au domaine de validité de la droite d'étalonnage ; la première s'en écarte légèrment .


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