Autour du dioxyde de soufre : procédé Bayer, dosage du dioxyde de soufre dans un vin blanc. Concours DGCCRF 2015

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Etude de la molécule.
Représenter le schéma de lewis de la molécule de dioxyde de soufre. Indiquer sa géométrie. Type AX2E.
Obtention industrielle.
Un des procédés industriels d'obtention du dioxyde de soufre consiste à réaliser la combustion du soufre dans le dioxygène de l'air dans un four.
S(s) + O2(g) --> SO2(g) DrH(298 K) ~-300 kJ mol-1.
Un mélange constitué d'une mole de soufre, de deux moles de dioxygène et de huit moles de diazote est introduit à 298 K dans un four. Faire le bilan des espèces en fin de réaction en considérant celle-ci comme totale.
Une mole de dioxyde de soufre, une mole de dioxygène et huit moles de diazote.
Calculer l'énergie libérée par cette réaction chimique.
Cette réaction libère 300 kJ par mole de dioxyde de soufre formé.
Calculer la température des gaz à la sortie du four après combustion effectuée sous une pression constante de 1,00 bar, en admettant que le système gazeux évolue de manière adiabatique.
3,00 105 = (Cp,m(O2) +Cp, m(SO2) +8Cp, m(N2)) Dq.
3,00 105 = (34,24 +51,10 +8*30,65) Dq ; Dq ~908°C.
Température des gaz : 298+908 ~1,2 103 K.
Procédé Bayer.

On étudie l'équilibre suivant dans un domaine de température où tous les composés sont gazeux et assimilés à des gaz parfaits : 2SO2(g) +O2(g) = 2SO3(g).
Calculer l'enthalpie et l'entropie standard de réaction  à 298 K. Commenter les signes et indiquer l'influence de l'augmentation de la température à pression constante sur un tel équilibre.


O2(g)
SO2(g)
SO3(g)
Df298 ( KJ/mol)
0
-296,8
-395,7
298 ( J K-1 mol-1)
205,0
248,1
256,6

L’approximation d’Ellingham consiste à supposer que DrH° et DrS° sont indépendantes de la température en dehors des changements d’état.
DrH =2 Df298 (SO3(g) -2 Df298 (SO2(g))-Df298(O2(g))
DrH = 2(-395,7 -(-296,8)) = -197,8 kJ/mol.
DrH négative : réaction exothermique favorisée par une diminution de la température à pression constante.
D
rS = 2S°298 (SO3(g) - 2S°298 (SO2(g))- S°298(O2(g))
DrS =2*256,6-2*248,1-205,0 = -188 J K-1 mol-1.
DrS négative : le nombre de molécules final est inférieure au nombre de molécules initial.
Donner l'expression de l'enthalpie libre standard de réaction en fonction de la température T. En déduire l'expression de la constante thermodynamique d'équilibre.

D
rG = DfH -T DrS.
D
rG = -197,8 103 +188,0 T = -RTln K°.
lnK° =197,8 103 / (8,314 T)- 188 /8,314.
lnK° = 2,379 104 / T -22,61.




Retrouver l'influence sur l'augmentation de température à pression constante sur l'équilibre étudié.
Si la température diminue, à pression constante, ln K augmente, l'équilibre est déplacé dans le sens direct.
Quelle est l'influence de la pression totale à température constante sur l'équilibre ?
Le nombre de moles final est inférieur au nombre de moles initial. Une augmentation de pression, à température constante, déplace l'équilibre dans le sens direct.
On travaille dans cette question à pression constante notée P. L'équilibre est obtenu à partir d'un mélange stoechiométrique de dioxyde de soufre et de dioxygène. On note a le taux de dissociation du dioxyde de soufre et n0 la quantité initiale de dioxygène. Indiquer  l'expression de K en fonction des pressions partielles des différents constituants puis en fonction de a, P et P0, pression standard.

K = P2SO3 P0/ (PO2 P2SO2).
a =2x /(2n0) = x/n0.

avancement (mol) 2SO2(g) +O2(g) =2SO3(g)
initial 0 2n0 n0 0
à l'équilibre x 2n0-2x=2n0(1-a) n0-x=n0(1-a) 2x= 2n0a
Nombre total de mole à l'équilibre :3n0-x = n0(3-a).
Pressions partielle des gaz : PSO3 =2x/(3n0-x) P  =2a/(3-a)P ;
 
PO2 =(n0-x) /(3n0-x) P =(1-a) / (3-a)P ;  PSO2 =(2n0-2x)/(3n0-x) P =2(1-a) / (3-a)P.
K = 4a
2
(3-a)P0/ (4(1-a)3P)a2 (3-a)P0/((1-a)3P) .
A quelle pression doit-on travailler si on souhaite obtenir un taux de dissociation de 98 % à la température de 450 °C ?
 P0 = 1 bar ; T = 450+273 =723 K ; ln K = 2,379 104 / 723 -22,61 = 10,2945 ; K = 2,957 104.
 
2,957 104 =0,982(3-0,98) /(1-0,98)3 P).
2,957 104 =1,94 / (8 10-6 P) ; P = 8,2 bar.

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Dosage du dioxyde de soufre dans un vin blanc.
 Le SO2 est peut être la seule substance indispensable dans les chais de vinification. Lors de l'incorporation de l'anhydride sulfureux SO2, dans un moût ou un vin, une fraction de celui-ci va se combiner aux sucres, ou plus généralement aux aldehydes ( éthanal ) présents dans le vin.

On peut utiliser la méthode de Ripper. La forme libre de SO2 est dosée en milieu acide par titrage iodométrique direct et la forme combinée par la différence entre l'anhydride sulfureux total et l'anhydride sulfureux libre. Le SO2 combiné est hydrolysé en milieu basique : en effet, en milieu basique, le SO2 combiné est libéré sous forme de sulfite de sodium. En présence d'acide sulfurique ( 5 mL à 5 mol/L ), celui-ci permet de régénérer le dioxyde de soufre.

Le dioxyde de soufre total est alors dosé par une solution de diiode à 4,00 10-3 mol/L en présence d'un indicateur coloré.
Ecrire l'équation de dosage associé à la méthode de Ripper et calculer sa constante thermodynamique d'équilibre.
E°(SO42-/SO2) = 0,17 V ; E°(I2/I-) =0,54 V.
SO2 +2H2O= SO42- + 2e- +4H+. E°1 = E°(SO42-/SO2) +0,03 log( [SO42-][H+]4/[SO2] )
I2 + 2e- = 2I- ; E°2 = E°(I2/I-) +0,03 log ([I2]/[I-]2).
SO2 +2H2O +I2= SO42- + 2I- +4H+. K = [SO42-][H+]4/[I-]2 / ([SO2][I2] ).
A l'quilibre E°1 = E°2  ; E°(SO42-/SO2) +0,03 log( [SO42-][H+]4/[SO2] ) =E°(I2/I-) +0,03 log ([I2]/[I-]2).
E°(I2/I-) - E°(SO42-/SO2) =0,03 log( [SO42-][H+]4/[SO2] )-0,03 log ([I2]/[I-]2) = 0,03 log K.
log K = (0,54-0,17) / 0,03 = 12,3 ; K = 2,15 1012 ~2,2 1012.
On dose une prise d'essai de E = 25,00 mL d'un vin blanc par la méthode de Ripper, après avoir libéré le dioxyde de soufre combiné. Volume à l'équivalence V= 7,80 mL.
Proposer un indicateur coloré permettant de détecter l'équivalence de ce dosage. Préciser les changements de couleur observés.
La seule espèce colorée est le diiode ; ce dernier forme avec l'empois d'amidon un complexe de teinte violet foncé.
Avant l'équivalence le diiode est en défaut, après l'équivalence, il est en excès. A l'équivalence, la teinte de la solution passe du vert très pale au violet foncé.
Calculer la teneur totale en dioxyde de soufre de ce vin en mg/L et conclure.
A l'équivalence : quantité de matière de diiode n(I2) =7,80 10-3 *4,00 10-3 = 3,12 10-5 mol.
Quantité de matière de dioxyde de soufre : n(SO2) = n(I2) =3,12 10-5 mol dans 25,00 mL de vin blanc.
[SO2]=
3,12 10-5 /0,0250 =1,248 10-3 mol/L soit : [SO2] M(SO2) =1,248 10-3 *64=7,99 10-2 g/L = 79,9 mg/L.
Cette valeur étant inférieure à 150 mg/L, le vin blanc est conforme à la norme.




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