Synthèse de l'ipsénol : concours DGCCRF 2015


L'ipsénol A ( C10H18O ) est la phéromone sexuelle de la mouche du pin. On étudie sa synthèse à partir du composé B, représennté ci-dessous :

Nommer la molécule B. 5-méthyl-3-oxohexanoate d'éthyle.
Prévoir la nature des pics ( hauteur et multiplicité du spectre RMN 1H de B.

Le composé B réagit avec l'éthane-1,2-diol en présence d'acide pour donner C de formule brute C11H20O4. Indiquer la structure de C et donner le mécanisme de la réaction conduisant à sa formation. Nommer les groupes caractéristiques présents dans C.
Protection du groupe carbonyle :
C contient le groupe ester et le groupe acétal cyclique.
En utilisant des notations simplifiées :
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Par action du tétrahydruroaliminae de lithium, suivie d'une hydrolyse acide, C est transformé en D. D présente en spectroscopie IR une bande d'absorption forte et large vers 3300 cm-1. Quelle est la nature du ractif tétrahydruroaluminate de lithium ? Donner la formule topologique de D. Expliquer le rôle de l'étape de B à C.
LiAlH4 est un réducteur fort ( il fournit des ion hydrure H-). Il réduit l'ester en alcool.
 Le groupe carbonyle est protégé par la formation d'un
acétal cyclique avant réduction par LiAlH4
L'oxydation douce de D donne E. Quelle est la formule semi-développée de E ? Justifier le terme oxydation douce. Proposer un réactif permettant de réaliser cette oxydation.
L'oxydation douce par CrO3 + acide sulfurique conduit à l'aldehyde ; la chaîne carbonnée est conservée. 

Comment peut-on vérifier, à l'aide de méthodes spectroscopiques la formation de E.
En spectroscopie IR, disparition de la bande large et forte vers 3300 cm-1 et apparition d'une bande forte, fine vers 1700 cm-1. En RMN 1H apparition d'un singulet vers 10 ppm ( proton du groupe aldehyde ).
E réagit avec le chlorure de vinylmagnésium H2C=CH-MgCl et après hydrolyse en milieu faiblement acide, un composé F est ontenu. Indiquer la structure de F et donner les schémas réactionnels des étapes conduisant à F. Pourquoi l'hydrolyse doit-elle être effectuée en milieu faiblement acide ?

Les magnésiens étant des bases fortes, l'hydrolyse forme Mg(OH)2 (s), solide blanc. On évite la formation de l'hydroxyde de magésium en hydrolysant en milieu acide ( solution de NH4Cl ou acide sulfurique dilué).

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Une oxydation douce à l'aide du réactif de Jones ( CrO3 +H2SO4) de F donne G. Donner la formule de G. Le spectre infrarouge présente entre autres, deux bandes à 1618 et 1690 cm-1. Attribuer ces deux bandes et commenter.

1690 cm-1 : cétone  conjuguée avec la double liaison C=C. ( effet batochrome ).
1618 cm-1 :  double liaison C=C conjuguée avec le groupe carbonyle. ( effet batochrome ).
Le composé G est transformé en H par une réaction de Wittig utilisant comme produit de départ l'iodure de méthyle et la triphénylphosphine P(C6H5)3.
La première étape est la synthèse de l'ylure de phosphore, elle comporte une substitution nucléophile suivie d'une réaction acidobasique. Donner les équations de ces deux étapes et proposer une base.
Substitution nucléophile de la triphénylphosphine sur un dérivé halogéné dans l'acétone.
PPh3 +CH3I --->Ph3 P+--CH3 + I-.
Ph3 P+--CH3 + nBuLi  ---> Ph3 P+--CH2- + BuH. ( solvant THF ).
[ Ph3 P+--CH2- <---> [Ph3
P=CH2 ].
La réaction de Wittig est qualifiée d'addition nucléophile. Justifier.
La première étape est une attaque nucléophile sur le carbone déficitaire en électrons du groupe carbonyle ; la seconde étape est une élimination.
Donner la formule de H ainsi que l'équation et le mécanisme de son obtention à partir de l'ylure de phosphore préparé et le composé G.





H est hydrolysé à chaud en présence d'acide chlorhydrique et conduit à I. Donner l'équation de la réaction et la formule de I.

I est traité par le tétrahydroborurate de sodium dans l'éthanol. Après hydrolyse acide, l'ipsénol A est isolé. Quelle est la formule de A ?


L'ipsénol ainsi synthétisé est-il optiquement actif ? Expliquer cette propriété.
A possède un atome de carbone asymétrique : il est optiquement actif. Les deux énantiomères dévient le plan de polarisation de la lumière polarisée. Ils sont images l'un de l'autre dans un miroir, donc non superposables.
Représenter l'isomère R de l'ipsénol.





  

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