Amino-acide, hydrolyse d'un amide. Second concours, école normale supérieure 2013 



L'azote dans le monde vivant.
L'azote est un des éléments entrant dans la constitution des amino-acides (acides a aminés).
3.1. Rappeler la structure générale d'un amino-acide.
R-CH(NH2)-COOH où R représente la chaîne latérale.
3.2. Représenter l'alanine C3NO2H7 en forme semi-développée. Dessiner les isomères
R et S de ce composé au moyen de la représentation de Cram en justiffant l'attribution du descripteur stéréochimique.

Numéroter de façon décroissante chacun des quatre substituants selon son numéro atomique.
NH2 (1) ; COOH (2) ; CH3 (3) ; H (4).
On place alors l'atome (ou le groupement) de numéro le plus élevé derrière.
On regarde dans quel sens, sens horaire ou trigonométrique, on passe du numéro 1, au 2, au 3.
- Si le sens de rotation est le sens horaire (ou anti-trigonométrique), le carbone est Rectus (R),
- Si le sens de rotation est le sens trigonométrique (ou anti-horaire), le carbone est Sinister (S).

3.3. Quelle propriété physique essentielle distingue ces deux stéréoisomeres ? Comment
appelle-t-on le mélange équimolaire de ces deux isomères ?
L'action sur la lumière polarisée distingue ces deux énantiomères, toutes les autres propriétés chimique et physique étant identiques.
Un mélange équimolaire de ces deux énantiomères est un racémique.
La liaison peptidique est une liaison de type amide ({CO-NH-) entre deux acides aminés.
3.4. En considérant que chaque amino-acide d'une chaîne polypeptidique ne porte qu'un seul centre stéréogène, déterminer la valeur approximative du nombre d'amino- acides nécessaires dans cette chaîne pour obtenir un nombre de stéréoisomères supérieur à la valeur de la constante d'Avogadro. (On prendra pour simplier 210 = 1000)

A n centres stéréogènes correspond 2n stéréoisomères.
NA ~ 6 1023 ;
2n > 6 1023 ; n ~7,7 1011.





3.5. Donnez les formes mésomères d'une liaison peptidique. Citer deux conséquences
physico-chimiques de la délocalisation des électrons du système  dans le cas des amides.
Ce caractère de liaison partiellement double empèche la rotation autour de la liaison C N.

Le groupe peptidique est donc confiné dans un plan. L'encombrement stérique est ainsi minimisé.
( en se limitant aux six atomes sus-nommés).











Les amido-acides sont issus de l'hydrolyse des protéines, réalisée en milieu acide ou en milieu basique.
3.6. Rappelez le mécanisme et les conditions opératoires de l'hydrolyse d'un amide en milieu acide.
A chaud en présence d'acide sulfurique.


3.7. Rappelez le mécanisme et les conditions opératoires de l'hydrolyse d'un amide en milieu basique.
A chaud en présence d'une base forte.

3.8. Lorsque l'hydrolyse des protéiines est réalisée en milieu basique, on observe que les amino-acides issus de cette hydrolyse sont obtenus sous la forme des deux énantiomères. Ce phénomène n'est pas observé lors de l'hydrolyse en milieu acide. Proposer une explication détaillée.

Une déprotonation lente du carbone en a de la fonction amide est possible en milieu basique. Ce carbanion (de type énolate)  plan est stabilisé  par délocalisation sur la fonction amide.
La reprotonation peut s'effectuer de l'un ou l'autre côté du plan ; l'hydrolyse conduit alors à un racémique.



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