Autour de l'azote, racémisation de la base de Tröger. Second concours, école normale supérieure 2015

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1. La famille de l'azote
Les éléments azote (N), phosphore (P) et arsenic (As) se trouvent dans la même colonne du tableau périodique.
1.1- Ces trois atomes présentent-ils une couche de valence isoélectronique ?
N ( Z=7) : 1s2 2s2 2p3 ;
P ( Z=15) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 ;
 
P ( Z=33) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3.
La couche de valence de ces trois éléments compte 5 électrons.
1.2- Combien de liaisons  covalentes peuvent être établies par ces éléments en supposant une charge formelle égale à +1 pour N, As et P ?
En établissant trois liaisons de covalence, ces éléments complètent à huit leur couche électronique externe.
1.3- Pour quelle raison les composés du phosphore et de l'arsenic peuvent-ils conduire à des composés possédant 5 à 6 liaisons covalentes ( AsCl5 ou PCl6- par exemple)
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La couche électronique 3 d est proche, d'un point de vue énergétique, et vacante.
1.4- Justifier l'évolution observée pour les rayons atomiques et pour l'énergie de première ionisation de l'azote, du phosphore et de l'arsenic.
Elément N P As
Z 7 15 33
Rayon atomique ( pm) 88 128 139
EI ( eV) 14,5 11 9,8
L'énergie de première ionisation diminue de haut en bas d'une même colonne du tableau périodique, du fait de l'effet d'écran croissant des électrons de coeur.
L'énergie de première ionisation diminue en descendant un groupe : les orbitales électroniques s'expandent de plus en plus lorsque le nombre quantique principal n augmente. Les électrons de valence occupent une région de l'espace de plus en plus lointaine du noyau ( le rayon atomique croît ) et seront donc plus faciles à arracher à l'élément.

2. Dérivés oxydés de l'azote.
2.1- Donner le nombre d'oxydation de l'azote dans chacun des dérivés oxygénés de l'azote : NO3- ; NO2 ; HNO2.
NO3-  : n.o(N) +3(-2)=-1 ; n.o(N) = V.
NO2 : n.o(N) +2(-2)=0 ; n.o(N) = IV.
HNO2 : n.o(N) +1+2(-2)=0 ; n.o(N) = III.
2.2- Ecrire la formule de Lewis de NO et N2O.

2.3- Ecrire la demi-équation de transfert électronique et la relation de Nernst correspondante pour le couple oxydant réducteur NO3-aq / NO2(g).
NO3-aq + 2H+aq +e- =
NO2(g) +H2O(l). (1)
E1=E°(
NO3-aq NO2(g) ) +0,06 log ( [NO3-aq][H+aq]2 / PNO2).
E1 = 0,83 +0,06
log ( [NO3-aq][H+aq]2 / PNO2).

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2.4- En présence d'eau, le dioxyde d'azote peut se dismuter en ion nitrate NO3-aq et en ion nitrite NO2-aq suivant la réaction à équilibrer.
2NO2(g) + H2O (l) =
NO3-aq + NO2-aq + 2H+aq. (3)
2.5- Exprimer la constante K en fonction de la pression partielle PNO2 en bar du dioxyde d'azote et des concentrations des espèces en solution aqueuse. Calculer K.
K= [
NO3-aq][NO2-aq][H+aq]2 / P2NO2.
NO2(g) +e- = NO2-aq (2).
E2 =E°(  NO2(g)/NO2-aq / ) +0,06 log ( [PNO2 / NO2-aq].
E2 = 0,85 +0,06
log 
( [PNO2 / NO2-aq].
A l'équilibre E1=E2 ;
0,06 log ( [NO3-aq][H+aq]2 / PNO2 )-0,06 log ( [PNO2 / NO2-aq].= 0,85 -0,83.
0,06 log K = 0,02 ; log K =0,02 / 0,06 =0,333 ; K =2,15 ; K=2,2.
2.6- Une atmosphère de pression totale 1 bar, chargée en dioxyde d'azote, se trouve en équilibre avec une eau de pH = 4,0, l'acidité provenant de la réaction de dismutation de NO2 dans l'eau.
Déterminer la pression partielle PNO2.
La solution est électriquement neutre :
[NO3-aq] + [NO2-aq]=[H+aq].
D'après les nombres stoechiométriques de (3) :
[NO3-aq] = [NO2-aq] = ½[H+aq].
K s'écrit : K =
0,25 [H+aq]4 / P2NO2.
P2NO2 = 0,25 [H+aq]4 / K = 0,25 10-16 /2,15 =1,16 10-17 ; PNO2 =3,4 10-9 bar.









3- Racémisation de la base de Tröger.
Le méthanal (H2C=O) et la 4-méthylaniline (H2N-C6H4-CH3) réagissent selon une stoechiométrie 3/2 en présence d'un catalyseur acide pour donner une diamine tertiaire, la base de Tröger.

3.1- Ecrire l'équation de formation de cette base.
2H2N-C6H4-CH3 + 3H2C=O --> + 3H2O.
3.2- Combien la base de Tröger possède-t-elle de centres stéréogènes ( atomes asymétriques) ? Combien possède-t-elle de stéréoisomères ?
3.3- Expliquer l'origine de l'énantiomérie de cette base.
Il n'y a pas d'atomes de carbone asymétrique. Les deux atomes d'azote sont liés à trois substituants différents et la structure rigide ( due au pont ) empèche le retournement de la pyramide. Il y a donc deux stéréoisomères.
3.4- Comment peut évoluer la base de Tröger protonée ?
Chaque atome d'azote fixe un proton.
3.5- La base de Trôger est stable en milieu neutre. Les énantiomères se racémisent en milieu acide. Expliquer cette racémisation.
L'un des atomes d'azote est protoné en milieu acide ; le pont est rompu et un carbanion se forme. Lors de la déprotonation de l'azote, le pont peut se reformer d'un côté ou de l'autre côté.
3.6- Proposer un mécanisme de formation de cette base en milieu acide.




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