Précipitation et pH, conductimétrie, cinétique. Concours CPR Maroc 2015.

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Précipitation et pH.
Par barbotage, on maintient saturée une solution de sulfure d'hydrogène. [H2S] =10-3 mol/L reste constante.
Cette solution contient également des ions Ni2+ et Zn2+ tels que :
[
Ni2+]=[Zn2+]=10-3 mol/L.
K(H2S/HS-) = Ka1 = 10-7 ;
K(HS- /S2-) = Ka2 =1,3 10-13 ; Ks(NiS) = 10-24,0 ; Ks(ZnS) = 2,5 10-22 .
15. Pour que plus de 99 % des ions Ni2+ soient précipités sans que le sulfure de zinc ne précipite, quel doit être l'intervalle de pH de la solution ?
Ni2+ aq+ S2-aq = NiS (s).
Ks(NiS) = 10-24,0 =[Ni2+ aq][S2-aq].
pH de début de précipitation :
[S2-aq] = 10-24,0 / 10-3 = 10-21 molL.
On pose h =
[H3O+].
H2S+H2O=HS-+H3O+ ; ka1 = [HS-][H3O+]/[H2S] (1)
HS- +H2O=S2-+H3O+ ; ka2 = [S2-][H3O+]/[HS-] (2)
conservation de l'élément soufre : 10-3 = [H2S]+[HS-]+[S2-] (3)
(
1) s'écrit : [HS-]= ka1[H2S]/[H3O+]
repport dans (2) : ka2 = [S2-][H3O+]²/( ka1[H2S]) ; [H2S]= [S2-][H3O+]²/( ka1ka2 )
(2) s'écrit : [HS-] = [S2-][H3O+]/ ka2
repport dans (3) : 0,1 = [S2-][H3O+]²/( ka1ka2 ) + [S2-][H3O+]/ ka2 + [S2-]
10-3 = [S2-] ( 1 + [H3O+]/ ka2 +[H3O+]²/( ka1ka2 ) )
10-3 = [S2-] ( 1 + h/ ka2 +h²/( ka1ka2 ) )
[S2-] =10-3 /(1 + h/ ka2 +h²/( ka1ka2 )).
1 + h/ ka2 +h²/( ka1ka2 ) = 1018.
1 +7,7 1012 h +
7,7 1019 h2 =1018.
h2 +10-7 h -0,013 = 0 ; h2 ~0,013 ; h ~0,14 ; pH ~-log (0,14) = 0,94.
pH de fin de précipitation :
[Ni2+ aq]fin ~ 10-5 mol/L ; [S2-aq] =  10-24 / 10-5 =  10-19 molL.
1 +7,7 1012 h +7,7 1019 h2 = 1016.
h2 +10-7 h -1,3 10-4 = 0 ; h2 ~1,3 10-4 ; h ~1,14 10-2 ; pH ~-log (1,14 10-2) = 1,9.
 Réponse D.

16. La concentration des ions Ni2+ lorsque le sulfure de zinc commence à précipiter vaut :
Zn2+ aq+ S2-aq = ZniS (s). Ks(ZnS) = 2,5 10-22 =[Zn2+ aq][S2-aq].
[S2-aq] = 2,5 10-22 / 10-3 = 2,5 10-19 molL.
10-24,0 =[Ni2+ aq][S2-aq].
[Ni2+ aq] = 10-24,0 / (2,5 10-19) =4 10-6 mol/L.
  Réponse C.

Dosage conductimétrique.
On considère une solution de sulfate de sodium que l'on dose par une solution de chlorure de baryum à 25°C. Ks(BaSO4) =10-10.
On néglige la variation de volume au cours du dosage.
17. La conductivité de la solution de sulfate de sodium de concentration c0 = 10 mol m-3 vaut :
[Na+] = 2 c0 ;
s =[Na+] lNa+ +[SO42-] lsulfate ;
s =2c0 lNa+ +c0 lsulfate =10(2*5 10-3 +16 10-3)=0,26 S m-1
Réponse B.

18. L'expression de la conductivité de la solution après ajout du volume équivalent de chlorure de baryum de concentration c =500 mol m-3 est :
on note VE le volume versé à l'équivalence et V le volume de solution de sulfate de sodium :
A l'équivalence  c0 V = c VE ;
[Na+] = 2 c0 V / (VE+V ) ~2 c0 .
[Cl- ] = 2 c VE / (VE+V ) ~2 c VE /V ~2 c0.
s =[Na+] lNa+ + [Cl- ] lCl- =2c0 lNa+ + 2c0 lCl- = 2 c0(lNa++lCl-). Réponse C.

19. L'expression de la conductivité de la solution après ajout d'un volume double de celui de l'équivalent  est :
[Na+] = 2 c0 V / (2VE+V ) ~2 c0. [Cl- ] = 4 c VE / (2VE+V ) ~4 c VE / V ~4 c0.
[Ba2+] =cVE  / (2VE+V ) ~ c VE / V ~ c0.
s =[Na+] lNa+ + [Cl- ] lCl- + [Ba2+] lBa2+=2c0 lNa+ + 4c lCl- +c0lBa2+ =  c0(2lNa++4lCl-+lBa2+).
 
Réponse B.





Hydroxydes métalliques.
L'addition de soude  dans une solution contenant des ions Al3+ conduit à la formation d'un gel d'hydroxyde Al(OH)3.
Ks(
Al(OH)3) =10-32 ; Ks(Fe(OH)3) =10-32 ;
constante globale de formation du complexe [Al(OH)4]- : ß =2 1033.

7.Expression de la solubilité de Al(OH)3 en fonction du pH, Ke et ß.
Al(OH)3 (s)=Al3+aq +3HO- aq. Ks =[Al3+aq] [HO-aq]3 .
Al3+aq +4HO- aq = [Al(OH)4]- aq  ; ß =  [[Al(OH)4]-aq ] / ([Al3+aq] [HO-aq]4).
s = [Al3+aq] +[[Al(OH)4]-aq ] = [Al3+aq] ( 1+ß[HO-aq]4).
[Al3+aq]= Ks [H3O+]3 / Ke3  = Ks 10-3pH / Ke3.
[[Al(OH)4]-aq ]=ß Ks[HO-aq] =ß KsKe/10-pH .
s=
Ks 10-3pH / Ke3 + ß KsKe/10-pH .
s = Ks 10-3pH / Ke3 { 1 + ß Ke4 /10-4pH }.
 









Cinétique.
Une solution de pentaoxyde de diazote N2O5 dans CCl4 est plongée à l'instant t=0 dans un thermostat à 45°C.
 La réaction de décomposition 
N2O5 --> N2O4 +½O2 est du premier ordre par rapport à N2O5.
N2O4 se transforme partiellement en NO2, mais ces deux composés sont solubles dans CCl4 et seul dle dioxygène se dégage. Le volume de gaz recueilli ( à 25°C sous 1 bar ) est Vt = 19,0 mL après 40 min et Voo = 35,0 mL au bout d'un temps infini.
21. La relation entre Vt, Voo et la constante de vitesse k de la réaction est :
d[
N2O5] /dt = - k[N2O5] ; d ln [N2O5] = -kdt ; ln [N2O5] = -kt +A, avec A une constante.
noo =quantité de matière finale de dioxygène = 0,5  quantité de matière initiale de N2O5.
noo =P Voo / RT ; n(N2O5)initiale = 2 noo =2P Voo / RT ;
nt =P Vt / RT ; n(N2O5)t =n(N2O5)initiale2nt = 2( noo -nt ).
ln [N2O5]initiale = A =ln (2 noo).
ln [N2O5] -ln (2 noo)= -kt ;
ln( 2( noo -nt )-ln (2 noo)= -kt ; ln [( ( noo -nt ) / noo)] = -kt ;
ln[
Voo -Vt ) / Voo)] = -kt ; ln[1 -Vt  / Voo] = -kt. Réponse C.

22. La valeur de la constante de vitesse k est.
1 -Vt  / Voo =1-19 / 35 =0,457 ; k = -ln 0,457 / (40*60) =3,26 10-4 s-1.
Réponse
D.


23. Le temps de demi-ré
action vaut :
A t½, V = ½Voo ;
ln[1 -0,5Voo / Voo] = -kt½.
ln 0,5 =
-kt½t½  = ln2 / k = ln2 / (3,26 10-4)=2,1 103 s.
 Réponse D.

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