Structure de la matière, équilibre d'oxydo-réduction. Concours CPR Maroc 2015. 



Spectre de l'atome d'hydrogène.
L'existence du spectre d'émission de l'atome d'hydrogène, soumis à une irradiation a été prouvée expérimentalement bien avant la théorie de Bohr. Les nombres d'onde s des divers raies sont empriquement liés par la relation : sp-->n = RH(1/n2-1/p2) avec n <p, entiers différents de zéro.

1. L'expression de la longueur d'onde
lp-->n en fonction de RH, n et p est :.
Réponse C.

2. L'expression de l'énergie d'un niveau En est :
Réponse C.

3. L'énergie minimale pour ioniser un tel atome est :
n=1 ; RH =1,097 107 m-1 ;
E =6,626 10-34 *2,997 108 *
1,097 107 =2,178 10-18 J. Réponse A.

4. Les valeurs de la longueur d'onde de la première et de la dernière raie de la série de Lyman sont n=1 ; p=2 : l1 =4 / (3*1,097 107)= 1,22 10-7 m =122 nm ;
n=1 ; p très grand : 
llim =1/ (1,097 107)= 9,12 10-8 m = 91,2 nm. Réponse A.

Orbitales atomiques, configuration électronique.
5. L'orbitale atomique caractérisée par n=2, l=1, m=0 est 2pz.
Vrai.
L'orbitale atomique caractérisée par n=1, l=0, m=0 est 1s. Vrai.

6. La configuration électronique de l'atome de nickel : ( Z=28)
La configuration
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d10 correspond à l'ion nickel. Faux.
La configuration 
1s2 2s2 2p6 3s2 3p8 4s2 3d6 est interdite. Vrai.
La configuration 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 correspond à l'état fondamental de l'atome de nickel. Vrai.
La configuration
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 4p2 correspond à un état excité de l'atome de nickel. Vrai.




Architecture moléculaire.
7.
Espèce chimique
Nombre
de doublet liant
Nombre de doublet
non liant
Total électrons
 de valence
CO
3
2
10
OH-
1
3
8
H3PO2
5
4
18
POCl3
5
11
32

8. Quel(s) est (sont) l'(les) acide()s de Lewis ?
CCl4 ( faux) ; FCl ( faux) ;
 LiCl  : Li+ + Cl- , Li+ est un acide de Lewis ;
 BeCl2 est un acide de Lewis ( Le bérylium est déficient en électrons ).










  Equilibre d'oxydo-réduction .
On mélange deux solutions de même volume V = 50,0 mL et de même concentration c = 0, 10 mol/L, l'une de sulfate de manganèse et l'autre de permanganate de potassium.
Il se produit la réaction d'oxydoréduction d'équation bilan :
2MnO4-aq + 3 Mn2+aq +6H2O((l) = 5MnO2(s) + 4H3O+aq.
Le pH du mélange à l'équilibre vaut 1.
On donne E1 =E°(
MnO4-aq /MnO2(s)) =1,70 V ; E2 = E°(MnO2(s) /Mn2+aq) =1,23 V.
9. Expression de E°(
MnO4-aq /Mn2+aq ) en fonction de E1 et E2 :
MnO4-aq +4H3O+aq+ 3e-= MnO2(s) +6H2O(l). D1 = -3FE1.
MnO2(s) +4H3O+aq+ 2e-= Mn2+aq +6H2O(l). D2 = -2FE2.
MnO4-aq +8H3O+aq+ 5e-= Mn2+aq +12H2O(l). DG° = -5FE.
DG° =D1 +D2  ; 5E = 3E1 +2E2 ; E =(3E1 +2E2 ) / 5 = 1,51 V. Réponse D.

10. La constante d'équilibre  à 298 K de cette réaction est :
K = [
H3O+aq]4 / ([MnO4-aq]2[Mn2+aq]3).
A l'équilibre E1 = E2 ; 1,70 + 0,02 log 1/(
[H3O+aq]4 [MnO4-aq] ) = 1,23 +0,03 log ([Mn2+aq] / [H3O+aq]4)
1,70 + 0,06 log (1/([H3O+aq]4/3 [MnO4-aq]1/3 ) = 1,23 +0,06 log ([Mn2+aq]0,5 / [H3O+aq]2)
(1,70 -1,23 ) /0,06 =log
([H3O+aq]2/([H3O+aq]4/3 [MnO4-aq]1/3 [Mn2+aq]0,5).
7,83 =1/6  log (
[H3O+aq]4/ ([MnO4-aq]2 [Mn2+aq]) )  =1/6 log K.
log K = 47 ; K = 1047.
Réponse A.

11. Lesconcentrations des ions MnO4- et Mn2+ à l'équilibre sont :

Avancemnt  (mmol)
2MnO4-aq + 3 Mn2+aq +6H2O((l) = 5MnO2(s) + 4H3O+aq
initial
0
cV =5
cV = 5
Solvant
0
0
à l'équilibre
x
5-2x
5-3x
5x
4x
Mn2+aq est le réactif limitant : 5-3x ~0 ; x ~5/3.
n(MnO4-aq) ~5-10/3) ~5/3 mmol dans 100 mL ; [MnO4-aq] = 5/300 ~0,0167 mol/L.
K =1047  =[H3O+aq]4 / ([MnO4-aq]2[Mn2+aq]3) = 10-4 / ( 0,01672[Mn2+aq]3).
[Mn2+aq]3 ~3,6 10-48 ; [Mn2+aq] ~1,5 10-16 mol/L. Réponse B.

Les deux compartiments d'une pile contiennent les solutions suivantes :
P1 : 100 mL d'une solution contenant des ions Fe2+ ( 0,1 M) et Fe3+(0,1 M) ;
P2 : 100 mL d'une solution contenant des ions  Sn2+ ( 0,02 M) et Sn4+ ( 0,02 M).
Dans chaque solution plonge une électrode de platine. Lors du fonctionnement de la pile, se produit l'oxydation de Sn2+ par Fe3+.
E°(Fe3+ / Fe2+) = 0,77 V ; E°(Sn4+ / Sn2+) = 0,15 V.
12. Quelle est la constante d'équilibre associée à la réaction de fonctionnement de la pile ?
Sn2+ aq + 2Fe3+ aq = Sn4+ aq + 2 Fe2+aq ; K = [Sn4+ aq][Fe2+aq]2/ ( [Sn2+ aq][Fe3+aq]2).
Fe3+ +e- = Fe2+ ;  E1=0,77 + 0,06log [Fe3+] /[Fe2+]).
Sn4+ +2e- = Sn2+ ;  E2=0,15 + 0,03log [Sn4+] /[Sn2+]).
A l'équilibre :
E1=E2 : 0,77 + 0,06log [Fe3+] /[Fe2+]) = 0,15 + 0,03 log [Sn4+] /[Sn2+])
0,77 -0,15 = 0,03
log [Fe2+]2 [Sn4+] / ([Fe3+]2[Sn2+]))  =0,03 log K :
log K =20,67 ; K = 4,6 1020.
Réponse B.

13. Les concentrations finales des ions sont :


Avancemnt  (mmol)
Sn2+ aq + 2Fe3+ aq = Sn4+ aq + 2 Fe2+aq
initial
0
100*0,02 = 2
100*0,1 = 10
2
10
à l'équilibre
x
2-x =0
10-2x = 6
2+x = 4
10+2x =14
Sn2+aq est le réactif limitant : 2-x ~0 ; x= 2 mmol.
[ Sn4+ aq]=4 / 100 =0,04 mol/L ; [Fe3+ aq]=6 /100 = 0,06 mol/L ; [Fe2+ aq]=14 /100 = 0,14 mol/L ; [ Sn2+ aq]=0.  Réponse B.
.



.

14. La quantité totale d'électricité fournie par la pile avant de parvenir à l'équilibre vaut :
n(e-) = 2 n( Sn2+ aq) =2* 2 mmol = 4 10-3 mol.
Q =
n(e-)F = 4 10-3 *96500 = 386 C.  Réponse A.



  

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