QCM Chimie des solutions aqueuses, conductimétrie. Concours CPR 2014


Ordre d'une réaction chimique.
On considère une réaction de saponification de l'acéthate d'éthyle par l'hydroxyde de sodium. Les concentrations initiales des deux réactifs sont égales à C0 = 1,00 10-2 mol/L. Sachant que la réaction a u ordre et qu'elle n'a lieu que dans un seul sens, on note k la constante de vitesse, a et b les ordres partiels respectivement par rapport à l'ester et à l'ion hydroxyde et C la concentration de l'ester.
27. La vitesse de disparition de l'ester en fonction des concentrations des réactifs est :
v= -d[ester] / dt = k[ester]a [hydroxyde]b= k Ca Cb = k Ca+b. Réponse D.

28. On suppose que l'ordre global est 2. La loi de vitesse est :
-dC/dt = k C2 ; -dC / C2 =k dt.
Intégrer : 1/C = kt +Constante ; à t=0 : 1/C0 = constante ;
1/C-1/C0 = kt. 
réponse B.

29. Le temps de demi-réaction t½ est :
A t½ C = ½C0 ; 2/C0-1/C0 = kt½ ; t½ =1 / (kC0). Réponse  A.

Mélanges d'acides faibles.
Un volume V = 200 mL d'une solution S a été préparée en dissolvant dans l'eau distillée des quantités égales d'acide formique et d'acide éthanoïque n = 0,020 mol.
pKa2( CH3COOH / CH3COO-) = 4,8 ;
pKa1( HCOOH / HCOO-) = 3,75.
30. Le pH de la solution S est :
Concentration initiale en soluté apporté C = n/V = 0,020 / 0,2 = 0,10 mol/L.
On note x la concentration en ion oxonium issue de l'acide éthanoïque.
Ka2 = x2 /(c-x) ;
x2 = 1,585 10-5(0,1-x).
 
x2 +1,585 10-5x-1,585 10-6=0. La résolution donne x =1,25 10-3 mol/L.
On note y la concentration en ion oxonium issue de l'acide formique.
Ka1 = y2 /(c-y) ;
y2 = 1,778 10-4(0,1-y).
 
y2 +1,778 10-4x-1,778 10-5=0. La résolution donne y =4,13 10-3 mol/L
.
x+y = 5,38 10-3 ; pH = -log(
5,38 10-3) = 2,27~2,3. Réponse B.





Préparation d'un tampon.
On dispose d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration molaire C1 = 0,1 mol/L et d'une solution d'acétate de sodium de concentration C2 = 0,2 mol/L. On veut préparer un volume V = 1 L d'une solution tampon à pH = 5.
 31. Les volumes V1 de l'acide chlorhydrique et V2 de l'acétate de sodium sont :


Avancement (mol)
HCl
+CH3COONa
--> CH3COOH
+NaCl
Initial
0
V1C1
V2C2
0
0
final
x
V1C1-x=0
V2C2-x
V1C1
pH = pKa + log ([CH3COO-] /[CH3COOH])
5-4,8 = log ((
V2C2-V1C1) /(V1C1) ) .
1,585 =V2C2/(V1C1) -1 ; 2V2/V1 = 2,585 ;
V2 = 1,2925V1 =1,2925(1-V2) ;  V2 = 0,564 L ; V1 =0,436 L. Réponse C.










Dosage conductimétrique d'un acide fort par une base forte.
On se propose de doser Va = 100 mL d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration ca = 0,02 mol/L par une solution de soude de concentration cb = 0,5 mol/L.

32. L'expression de la conductivité en fonction du volume Vb de base versé avant l'équivalence est :
Ions présents : H+; Cl-, Na+. On note V = Va+Vb.
[
H+] = (Vaca-Vbcb) / V ;  [Cl-]=Vaca / V ; [Na+]=Vbcb / V.
Conductivité : s =( lH+
(Vaca-Vbcb) + lCl-Vaca +lNa+Vbcb ) / V.
s =(( lH++lCl-)Vaca+(lNa+-lH+)Vbcb ) / V. Réponse C.

33. L'expression de la conductivité en fonction du volume Vb de base versé après l'équivalence est :
Ions présents : HO-; Cl-, Na+. On note V = Va+Vb.
[
HO-] = (Vbcb-Vaca) / V ;  [Cl-]=Vaca / V ; [Na+]=Vbcb / V.
Conductivité : s =( lHO-
(Vbcb-Vaca) + lCl-Vaca +lNa+Vbcb ) / V.
s =(( lHO-+lNa+)Vbcb+(lCl- -lHO-)Vaca ) / V. Réponse D.

34. L'expression de la conductivité ( mS cm-1) avant l'équivalence en fonction de VB ( mL) est :
s = 8,52 -1,5VB.
s =(( lH++lCl-)Vaca+(lNa+-lH+)Vbcb ) / V.
s =(( 35+7,6)Vaca+(5,0-35)Vbcb ) / V.
s =(0,852Va-15Vb ) / (Va+Vb) avec s en S m-1.
s =(8,52Va-150Vb ) / (Va+Vb) avec s en mS cm-1.
Hypothèse Vb << Va :
s ~8,52-1,5Vb.
Les coordonnées du point d'équivalence sont :
Ions présents à l'équivalence :
Cl-, Na+.
Conductivité : s =(  lCl-Vaca +lNa+Vb Ecb ) / V.
De plus :
Vaca = Vb Ecb.
s =(  lCl- +lNa+)Vb Ecb  / V = (7,6+5,0)Vb Ecb  / V = 6,3Vb E  / (100 +Vb E)~0,063 Vb E avec s en S m-1et VbE en mL.
s =0,63 Vb E avec s en mS cm-1et VbE en mL.
8,52-1,5VbE~0,63 Vb E.
Vb E ~4 mL et s =2,5 mS cm-1. Réponse A.



Mesure de la solubilité par conductimétrie.
La mesure, par conductimétrie, de la résistance électrique d'une solution de iodate de calcium saturée, à température ambiante, donne R = 2420 ohms. Dans les mêmes conditions, la mesure de la résistance d'une solution étalon de KCl, de conductivité égale à sref = 1,0 S m-1, donne Rref = 85 ohms.
lCa2+ = 11,89 mS m2 mol-1 ;
lIO3- = 4,05 mS m2 mol-1.
35. L'expression de la conductivité de la solution saturée en iodate de calcium à 25°C est :
CaIO3(s) = Ca2+ aq + 2IO3-aq. On pose s =
[Ca2+ ] ; [IO3-] = 2s.
s =lCa2+ [Ca2+ ]+lIO3-[IO3-]  =( lCa2++2lIO3- ) s ; R = k /s  avec k une constante.
Rref = k / sref  ; k = Rref sref ; s =Rref sref / R. Réponse A.

36. L'expression de la solubilité est :
s =
Rref sref /(R( lCa2++2lIO3- )). Réponse D.
s =85*1,0/(2420 (11,89 +4,05)10-3) = 2,20 mol m-3 = 2,20 10-3 mol/L.

37. La valeur de pKs à 25°C est égale à :
Ks =[Ca2+ ] [IO3-]2 =4 s3 = 4( 2,2 10-3)3 =4,28 10-8 ; pKs = 7,37. Réponse B.

Loi de faraday.
On constitue une cellule électrochimique en associant les deux couples redox Ni2+ / Ni et Ag+/Ag. Les concentrations initiales en ions Ni2+ et Ag+ sont égales à 0,1 mol/L et chacun des compartiments de la cellule contient 100 mL de solution.
E°(Ni2+/Ni) = -0,25 V ; E°(Ag+/Ag) = 0,799 V.
38. On considère d'abord cette cellule comme une pile. Sa f.e.m est :
E1 =
E°(Ag+/Ag) +0,06 log [Ag+]= 0,799+0,06 log 0,1 = 0,739 V.
E2 = E°(Ni2+/Ni) +0,03 log [Ni2+]= -0,25+0,03 log 0,1 = -0,28 V.
E = E1 -E2=0,739-(-0,28) =1,02 V. Réponse C.
39. On utilise cette cellule comme un électrolyseur. La différence de potentiel qu'il faut appliquer entre ses électrodes est :
U >1,02 V. Réponse A.

40. On laisse la cellule fonctionner en électrolyseur pendant une heure avec un courant I = 0,2 A, puis on le débranche de la source de courant et on la considère de nouveau comme une pile. Sa f.e.m est :
Q = IDt =0,2*3600 = 720 C.
Quantité de matière d'électrons : Q / 96500 = 720 / 96500 ~7,46 10-3 mol.
Oxydation du nickel Ni.  Ni(s) = Ni2+ + 2e-.
Quantité de matière d'ion nickel formé : 7,46 10-3 /2 = 3,73 10-3 mol.
Concentration des ion nickel : (3,73 10-3 +0,01) / 0,1 =0,137 mol/L.
Réduction de l'ion argent : Ag+ +e- = Ag(s).
Quantité de matière d'ion argent disparu : 7,46 10-3 mol.
Nouvelle concentration en ion argent : (0,01-7,46 10-3) /0,1 = 0,0254 mo/L.
E'1 = E°(Ag+/Ag) +0,06 log [Ag+]= 0,799+0,06 log 0,0254 = 0,703 V.
E'2 = E°(Ni2+/Ni) +0,03 log [Ni2+]= -0,25+0,03 log 0,137 = -0,276 V.
E = E'1 -E'2=0,703-(-0,276) =1,006~1,01 V. Réponse B.




  

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