QCM Chimie des solutions aqueuses, conductimétrie. Concours CPR 2014

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Ordre d'une réaction chimique.
On considère une réaction de saponification de l'acéthate d'éthyle par l'hydroxyde de sodium. Les concentrations initiales des deux réactifs sont égales à C0 = 1,00 10-2 mol/L. Sachant que la réaction a u ordre et qu'elle n'a lieu que dans un seul sens, on note k la constante de vitesse, a et b les ordres partiels respectivement par rapport à l'ester et à l'ion hydroxyde et C la concentration de l'ester.
27. La vitesse de disparition de l'ester en fonction des concentrations des réactifs est :
v= -d[ester] / dt = k[ester]a [hydroxyde]b= k Ca Cb = k Ca+b. Réponse D.

28. On suppose que l'ordre global est 2. La loi de vitesse est :
-dC/dt = k C2 ; -dC / C2 =k dt.
Intégrer : 1/C = kt +Constante ; à t=0 : 1/C0 = constante ;
1/C-1/C0 = kt. 
réponse B.

29. Le temps de demi-réaction t½ est :
A t½ C = ½C0 ; 2/C0-1/C0 = kt½ ; t½ =1 / (kC0). Réponse  A.

Mélanges d'acides faibles.
Un volume V = 200 mL d'une solution S a été préparée en dissolvant dans l'eau distillée des quantités égales d'acide formique et d'acide éthanoïque n = 0,020 mol.
pKa2( CH3COOH / CH3COO-) = 4,8 ;
pKa1( HCOOH / HCOO-) = 3,75.
30. Le pH de la solution S est :
Concentration initiale en soluté apporté C = n/V = 0,020 / 0,2 = 0,10 mol/L.
On note x la concentration en ion oxonium issue de l'acide éthanoïque.
Ka2 = x2 /(c-x) ;
x2 = 1,585 10-5(0,1-x).
 
x2 +1,585 10-5x-1,585 10-6=0. La résolution donne x =1,25 10-3 mol/L.
On note y la concentration en ion oxonium issue de l'acide formique.
Ka1 = y2 /(c-y) ;
y2 = 1,778 10-4(0,1-y).
 
y2 +1,778 10-4x-1,778 10-5=0. La résolution donne y =4,13 10-3 mol/L
.
x+y = 5,38 10-3 ; pH = -log(
5,38 10-3) = 2,27~2,3. Réponse B.





Préparation d'un tampon.
On dispose d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration molaire C1 = 0,1 mol/L et d'une solution d'acétate de sodium de concentration C2 = 0,2 mol/L. On veut préparer un volume V = 1 L d'une solution tampon à pH = 5.
 31. Les volumes V1 de l'acide chlorhydrique et V2 de l'acétate de sodium sont :


Avancement (mol)
HCl
+CH3COONa
--> CH3COOH
+NaCl
Initial
0
V1C1
V2C2
0
0
final
x
V1C1-x=0
V2C2-x
V1C1
pH = pKa + log ([CH3COO-] /[CH3COOH])
5-4,8 = log ((
V2C2-V1C1) /(V1C1) ) .
1,585 =V2C2/(V1C1) -1 ; 2V2/V1 = 2,585 ;
V2 = 1,2925V1 =1,2925(1-V2) ;  V2 = 0,564 L ; V1 =0,436 L. Réponse C.










Dosage conductimétrique d'un acide fort par une base forte.
On se propose de doser Va = 100 mL d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration ca = 0,02 mol/L par une solution de soude de concentration cb = 0,5 mol/L.

32. L'expression de la conductivité en fonction du volume Vb de base versé avant l'équivalence est :
Ions présents : H+; Cl-, Na+. On note V = Va+Vb.
[
H+] = (Vaca-Vbcb) / V ;  [Cl-]=Vaca / V ; [Na+]=Vbcb / V.
Conductivité : s =( lH+
(Vaca-Vbcb) + lCl-Vaca +lNa+Vbcb ) / V.
s =(( lH++lCl-)Vaca+(lNa+-lH+)Vbcb ) / V. Réponse C.

33. L'expression de la conductivité en fonction du volume Vb de base versé après l'équivalence est :
Ions présents : HO-; Cl-, Na+. On note V = Va+Vb.
[
HO-] = (Vbcb-Vaca) / V ;  [Cl-]=Vaca / V ; [Na+]=Vbcb / V.
Conductivité : s =( lHO-
(Vbcb-Vaca) + lCl-Vaca +lNa+Vbcb ) / V.
s =(( lHO-+lNa+)Vbcb+(lCl- -lHO-)Vaca ) / V. Réponse D.

34. L'expression de la conductivité ( mS cm-1) avant l'équivalence en fonction de VB ( mL) est :
s = 8,52 -1,5VB.
s =(( lH++lCl-)Vaca+(lNa+-lH+)Vbcb ) / V.
s =(( 35+7,6)Vaca+(5,0-35)Vbcb ) / V.
s =(0,852Va-15Vb ) / (Va+Vb) avec s en S m-1.
s =(8,52Va-150Vb ) / (Va+Vb) avec s en mS cm-1.
Hypothèse Vb << Va :
s ~8,52-1,5Vb.
Les coordonnées du point d'équivalence sont :
Ions présents à l'équivalence :
Cl-, Na+.
Conductivité : s =(  lCl-Vaca +lNa+Vb Ecb ) / V.
De plus :
Vaca = Vb Ecb.
s =(  lCl- +lNa+)Vb Ecb  / V = (7,6+5,0)Vb Ecb  / V = 6,3Vb E  / (100 +Vb E)~0,063 Vb E avec s en S m-1et VbE en mL.
s =0,63 Vb E avec s en mS cm-1et VbE en mL.
8,52-1,5VbE~0,63 Vb E.
Vb E ~4 mL et s =2,5 mS cm-1. Réponse A.



Mesure de la solubilité par conductimétrie.
La mesure, par conductimétrie, de la résistance électrique d'une solution de iodate de calcium saturée, à température ambiante, donne R = 2420 ohms. Dans les mêmes conditions, la mesure de la résistance d'une solution étalon de KCl, de conductivité égale à sref = 1,0 S m-1, donne Rref = 85 ohms.
lCa2+ = 11,89 mS m2 mol-1 ;
lIO3- = 4,05 mS m2 mol-1.
35. L'expression de la conductivité de la solution saturée en iodate de calcium à 25°C est :
CaIO3(s) = Ca2+ aq + 2IO3-aq. On pose s =
[Ca2+ ] ; [IO3-] = 2s.
s =lCa2+ [Ca2+ ]+lIO3-[IO3-]  =( lCa2++2lIO3- ) s ; R = k /s  avec k une constante.
Rref = k / sref  ; k = Rref sref ; s =Rref sref / R. Réponse A.

36. L'expression de la solubilité est :
s =
Rref sref /(R( lCa2++2lIO3- )). Réponse D.
s =85*1,0/(2420 (11,89 +4,05)10-3) = 2,20 mol m-3 = 2,20 10-3 mol/L.

37. La valeur de pKs à 25°C est égale à :
Ks =[Ca2+ ] [IO3-]2 =4 s3 = 4( 2,2 10-3)3 =4,28 10-8 ; pKs = 7,37. Réponse B.

Loi de faraday.
On constitue une cellule électrochimique en associant les deux couples redox Ni2+ / Ni et Ag+/Ag. Les concentrations initiales en ions Ni2+ et Ag+ sont égales à 0,1 mol/L et chacun des compartiments de la cellule contient 100 mL de solution.
E°(Ni2+/Ni) = -0,25 V ; E°(Ag+/Ag) = 0,799 V.
38. On considère d'abord cette cellule comme une pile. Sa f.e.m est :
E1 =
E°(Ag+/Ag) +0,06 log [Ag+]= 0,799+0,06 log 0,1 = 0,739 V.
E2 = E°(Ni2+/Ni) +0,03 log [Ni2+]= -0,25+0,03 log 0,1 = -0,28 V.
E = E1 -E2=0,739-(-0,28) =1,02 V. Réponse C.
39. On utilise cette cellule comme un électrolyseur. La différence de potentiel qu'il faut appliquer entre ses électrodes est :
U >1,02 V. Réponse A.

40. On laisse la cellule fonctionner en électrolyseur pendant une heure avec un courant I = 0,2 A, puis on le débranche de la source de courant et on la considère de nouveau comme une pile. Sa f.e.m est :
Q = IDt =0,2*3600 = 720 C.
Quantité de matière d'électrons : Q / 96500 = 720 / 96500 ~7,46 10-3 mol.
Oxydation du nickel Ni.  Ni(s) = Ni2+ + 2e-.
Quantité de matière d'ion nickel formé : 7,46 10-3 /2 = 3,73 10-3 mol.
Concentration des ion nickel : (3,73 10-3 +0,01) / 0,1 =0,137 mol/L.
Réduction de l'ion argent : Ag+ +e- = Ag(s).
Quantité de matière d'ion argent disparu : 7,46 10-3 mol.
Nouvelle concentration en ion argent : (0,01-7,46 10-3) /0,1 = 0,0254 mo/L.
E'1 = E°(Ag+/Ag) +0,06 log [Ag+]= 0,799+0,06 log 0,0254 = 0,703 V.
E'2 = E°(Ni2+/Ni) +0,03 log [Ni2+]= -0,25+0,03 log 0,137 = -0,276 V.
E = E'1 -E'2=0,703-(-0,276) =1,006~1,01 V. Réponse B.




  

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