Structure de la matière, thermodynamique chimique, chimie des solutions. Concours ENS 2015.

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Structure de la matière.
Le numéro atomique de l'élément iode est Z  = 53.
32. La configuration électronique de l'atome d'iode dans son état fondamental s'écrit :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 4d10 5s2 5p5.  Réponse B.
Règle de Klechkowski : l'ordre de remplissage des orbitales se fait suivant (n+l) croissant ; si deux orbitales atomiques ont le même nombre (l+n), celle qui a la plus faible valeur de n est remplie en premier ( principe de stabilité)
33. Le nombre d'éllectrons de valence de l'atome d'iode est égal à 7.
 Réponse C.
34. Le nombre d'électrons de l'atome d'iode dont le nombre quantique secondaire est égal à 2 est  égal à 20. ( 3d10 4d10 )
 Réponse C.
35. La famille chimique à laquelle appartient l'iode s'appelle les halogènes. Réponse B.
36. Indiquer deux éléments chimiques qui appartiennent à la même famille que l'iode.
Brome et chlore. Réponses B et C.
37. Au laboratoire, le diiode pur à 25°C se trouve sous la forme suivante :
solide sous forme de cristaux. Réponse B.

Thermodynamique chimique.
On se propose d'étudier la synthèse de l'iodure d'hydrogène selon l'équilibre en phase gazeuse :
H2(g) +I2(g) = 2HI (g) (1).
Une expérience réalisée à T = 650 K à partir d'un mélange équimolaire n0 conduit à un taux de conversion de  80 %. Les gaz sont supposés parfaits.
38. La constante d'équilibre de la réaction (1) vaut :

Avancement ( mol) H2(g) +I2(g) =2HI(g)
initial 0 n0 n0 0
à l'équilibre x=0,8 n0 0,2 n0 0,2 n0 1,6n0
Nombre total de moles à l'équilibre : 2n0.
Fractions molaires : H2(g) et I2(g) : 0,2 n0 / (2n0 )= 0,1 ; HI(g) = 1,6n0 / (2n0 )= 0,8.
Pressions partielles : H2(g) et I2(g) : 0,1 P ; HI(g) = 0,8 P.
K = [0,8 P / (0,1P )]2 = 64. Réponse D.
39. L'enthalpie libre standard de la réaction (1) à T = 650 K est :
DG= -RT ln K = -8,314*650 ln 64 = -2,25 104 J mol-1 = -22,5 kJ mol-1. Réponse D.
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40. Indiquer l'influence de la pression sur l'équilibre atteint par la réaction (1), à température constante.
Le nombre de moles des réactifs est égal au nombre de moles du produit. Le nombre total de moles reste constant. Une élévation de pression, à température constante, n'a pas d'influence sur l'équilibre (1). Réponse C.
41. Indiquer l'influence de l'ajout d'une quantité élémentaire de dihydrogène sur l'équilibre (1), à température fixée.
L'excès d'un réactif déplace l'équilibre dans le sens direct, formation de HI. Réponse A.
42. L'enthalpie standard de la réaction (1) est DrH° =-13,05 kJ mol-1, supposée indépendante de la température. Indiquer l'influence de la température sur l'équilibre chimique (1).
Une réaction exothermique ( DrH° < 0 ) est favorisée par une diminution de la température. Réponse B.









Réactions en solution aqueuse.
 Solubilité du diiode dans l'eau selon l'équilibre :
I2(s) = I2 aq. Ks = 1,3 10-3.
43. La solubilité molaire volumique du diiode dans l'eau est :
Ks = [ I2 aq] =1,3 10-3 mol/L.  Réponse B.
Solubilité du diiode dans une solution d'iodure de potassium de concentration c0.
44. La dissolution du diiode dans une solution d'iodure de potassium conduit à un équilibre de complexation :
I2aq +I-aq = I3-aq. Kf = [I3-aq] / ([I-aq] [I2aq]).
La valeur  approximative de la constante de formation du complexe I3-aq est :
E°( I2aq /I3-aq) =0,79 V ; E°( I2aq / I-aq) =0,62 V ; E°(I3-aq/ I-aq)=0,54 V.
3 I2aq + 2e-=2 I3-aq. E1 =E°( I2aq /I3-aq) +0,03 log([ I2aq]3 / [I3-aq]2).
I2aq +2e- = 2 I-aq. E2 =E°( I2aq / I-aq) +0,03 log ([I2aq]) /[I-aq]2 ).
A l'équilibre : E1 =E2.
E°( I2aq /I3-aq) +0,03 log([ I2aq]3 / [I3-aq]2)= E°( I2aq / I-aq) +0,03 log ([I2aq]) /[I-aq]2 ).
E°( I2aq /I3-aq) -E°( I2aq / I-aq)  =0,03 log ( [I3-aq]2 / [I-aq]2 [I2aq]2).
E°( I2aq /I3-aq) -E°( I2aq / I-aq)  =0,03 log Kf2.
(0,79-0,62) /0,06= log Kf. Kf =6,8 102. Réponse B.
45. La solubilité molaire volumique du diiode dans un litre de solution d'iodure de potassium KI de concentration c0 = 0,1 mol/L est :

Avancement volumique ( mol / L) I2aq +I-aq = I3-aq
initial 0 a c0 0
à l'équilibre x a-x c0-x x
s = [I3-aq] +[I2aq] ~ [I3-aq] =Kf [I-aq] [I2aq] =Kf  Ks (c0-x) =x.
x =680*1,3 10-3(0,1-x) =0,0884 -0,884 x; x = 4,7 10-2 mol/L. Réponse C.
46. Le pH d'une solution aqueuse de HIO3, de concentration 0,01 mol/L est : (pKa(HIO3 / IO3-) =0,8 ).
pH =½( pKa - log 0,01)= 1,4. Réponse B.

Oxydation des ions iodates.
La réaction d'oxydoréduction des ions iodures par les ions peroxodisulfates en solution aqueuse a pour équation bilan (2) :
S2O62- aq +2I-aq = 2 SO42-aq + I2aq. Constante d'équilibre K =[SO42-aq]2[I2aq] / ([ S2O62- aq][I-aq]2).
E°( I2aq / I-aq) =0,62 V ; E°(S2O62- aq / SO42-aq) =2,01 V.
47. La valeur approximative de K est :
 S2O62- aq +2e- =2 SO42-aq ; E1 =E°(S2O62- aq / SO42-aq)+ 0,03 log ( [ S2O62- aq] /[SO42-aq]2 ) .
 I2aq +2e- =2I-aq ; E2 = E°( I2aq / I-aq) +0,03 log([ I2aq] / [I-aq]2 ).
A l'quilibre E1 =E2.
E°(S2O62- aq / SO42-aq)+ 0,03 log ( [ S2O62- aq] /[SO42-aq]2 )= E°( I2aq / I-aq) +0,03 log([ I2aq] / [I-aq]2 ).
E°(S2O62- aq / SO42-aq)- E°( I2aq / I-aq) =0,03 log ([ I2aq] [SO42-aq]2/ ([I-aq]2[ S2O62- aq]) )=0,03 log K.
log K = (2,01-0,62) /0,03 = 46,3 ; K = 2,1 1046. Réponse D.
 48. Pour la réaction (2) choisir la conclusion la plus correcte.
La réaction (2) est totale, mais on ne peut pas conclure si elle est rapide. Réponse D.


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Cinétique chimique.
On étudie la cinétique de la réaction (2) suivie par spectrophotométrie.
 49. Seul le diiode est coloré. précisez sa couleur.
La solution aqueuse de diiode est brune.  Réponse C.
On mesure l'absorbanceau cours du temps de la solution. l'ordre partiel par rapport aux ions iodures est p et l'ordre partiel par rapport aux ions peroxodisulfates est n.
A l'instant t=0, on mélange 25 mL de solution d'iodure de potassium à 0,250 mol/L et 15 mL de solution de peroxodisulfate d'ammonium à 6,25 10-3 mol/L.
50. Les paramètres expérimentaux permettent de déterminer l'ordre partiel par rapport à l'ion peroxodisulfate ( l'ion iodure est en large excès ). Réponse C.
51. La concentration en ion peroxodisulfate à un instant t est liée à la concentration en diode  à ce même instant par la relation :
[ S2O62- aq]0 - [ S2O62- aq]t = [ I2aq] t. Réponse C.
52. On suppose que n = 1. A étant l'absorbance de la solution à la date t et A0 étant l'absorbance initiale, la fonction qu'il faut tracer pour vérifier cette hypothèse est :
ln( A / A0) = f(t) avec A = e l [I2] = e l ([ S2O62- aq]0 - [ S2O62- aq]t ).
A0 = e l [I2]infini =  e l[ S2O62- aq]0 .
ln( A / A0) =ln (1-[ S2O62- aq]t  /[ S2O62- aq]0 ).
53. On aurait pu suivre l'évolution de la réaction (2) au cours du temps grâce à un dosage volumétrique de I2 par le thiosulfate. La détection de l'équivalence se fait par un indicateur coloré, l'mpois d'amidon. Réponse B.
Chimie organique.
54. La molécule  est un alcool secondaire. Réponse B.
55. La molécule se nomme 3-méthylbutan-2-ol. Réponse C.
56. Une distillation fractionnée permet de séparer deux liquides miscibles qui ont des températures d'ébullition différentes. Réponse B.
57. La réaction (CH3)2C=CH2 +H2O --> (CH3)2COH-CH3 est une réaction d'addition d'eau sur un alcène. Réponse C.


  

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